To develop new initiating system of living cationic polymerization of styrene derivatives, especially styrene and p-methylstyrene, I attempted several initiating system based on the initiators designed carefully, the strength of Lewis acids, solvent polarity, and temperature. Among them, 1-chloroethylbenzene (1-CEB)/$SnCl_4$ and 1,4-bis-(1-chloroethyl) benzene (BCEB)/$SnCl_4$/2,6-DtBP initiating system for styrene monomer, and 1,4-bis-(1-chloro-1-methylethyl) benzene (BCMEB)/$SnCl_4$/2,6-Di-t-butylpyridine (2,6-D-tBP) initiating system for p-methylstyrene led to living cationic polymerization in $CHCl_3$ at -15℃. The number-average molecular weight ($\bar{M}$n) of the polymers was directly proportional to the ratio of initial monomer concentration to initial initiator concentration. The molecular weight distribution (MWD) of the polymers was very narrow ($\bar{M}w$/$\bar{M}n$ < 1.2).
These results of living cationic polymerization of styrene and p-methylstyrene suggested that it was largely governed by the rate of initiation of initiators, polarity of solvent, and temperature. The living polymerization could be achieved in the selection of high reactive carbocationic initiator by careful design compared to propagating carbocationic species of polymer, low solvent polarity, and low temperature. 2,6-DtBP was used as trapping agent of proton produced by impurity moisture with $SnCl_4$. The similar rate of polymerization with or without 2,6-DtBP in this polymerization condition indicate that 2,6-DtBP does not stabilize propagating carbocation like added Lewis base.
Based on the our systematic study of the living polymerization of styrene and p-methylstyrene, triblock copolymers were synthesized by sequential living cationic polymerizations from a more reactive monomer(p-methylstyrene), following by further addition of $SnCl_4$ in order to accelerate the subsequent polymerization of the second monomer(styrene) These p-methylstyrene-based ABC triblock copolymers possessed controlled molecular weights and narrow molecular weight distribution($\bar{M}w$/$\bar{M}n$ < 1.2), being free from homopolymers.
양이온 중합에서 그의 안정성과 반응성 문제때문에 지금까지 연구되지 않았던 스티렌과 파라메틸스티렌의 리빙 양이온 중합 및 그의 공중합체를 합성하기 위하여 다양한 중합시스템에서 실험을 실시하였다. 그결과 리빙중합은 개시제의 반응성, 용매 극성의세기, 온도효과에 크게영향을 받았으며, 극성이 낮은 용매, 저온조건 하에서도 리빙시스템에따라 반응시스템내에 미량존재하는 수분이 중요한 요인으로 작용했으며 이에대한 영향도 조사하였다.
스티렌의 리빙양이온 중합물은 용매의 극성이 비교적낮은 클로로포름, -15℃에서 일관능성 개시제인 1-CEB/$SnCl_4$ 중합시스템과 이관능성 개시제인 BCEB/$SnCl_4$/2,6-DtBP 중합시스템에서 얻어졌다. 스티렌보다 반응성이 큰 파라위치에 전자주게를 가진 파라메틸스티렌 단량체는 BCMEB/$SnCl_4$/2,6-DtBP 중합시스템에서만 리빙중합체를 얻을수 있었다. 이는 리빙중합이 되기위해서는 rate of initiation 이 rate of propafation 보다 빨라야 하기 때문인 것으로 생각된다. 2,6-DtBP은 반응내에 존재하는 수분에의 발생하는 수소양이온과 반응하여 이에의한 중합물의 생성을 방지하기 위하여 사용되었으며 고분자말단의 활성화된 양이온의 안정화 효과는 없었다. 생성된 리빙 고분자의 수평균 분자량은 단량체와 개시제의 비에 비례하여 증가하였으며 이론분자량과 잘일치 하였다. 분자량분포는 1.2 이하로 우수한 리빙특성을 보여주었다.
스티렌과 파라메틸스티렌의 리빙중합조건에 기초하여 이들의 블록 공중합체의 합성을 시도하였다. 리빙블록 공중합체는 반응성이 큰 파라메틸스티렌을 먼저 중합한후 반응성이 적은 스티렌을 연속 중합하여 얻을수 있었다. 이때 반응성이적은 스티렌의 반응을 촉진시키기 위하여 $SnCl_4$를 더첨가한다. 분자량은 이론분자량과 잘일치하였으며 분자량분포가 1.2 이하인 좋은 리빙블록 공중합체를 합성하였다.
