Development of highly active and selective catalysts is a continuing goal in the area of transition-metal catalysis for pharmaceutical and fine chemical industries. Controlling various ligand effects is a major research direction to improve the catalytic activity and selectivity of given transition metals. Among the reported ligands, the phosphorus (P) ligand is a logical first choice to study such ligand effects due to its wide availability and diversity. The reported methods in this regard include chelate control as well as steric and electronic control, which were systematically demonstrated in terms of the bite angle, the Tolman cone angle and electronic parameter. Indeed, the concept of tuning the P ligands has successfully led to the development of highly efficient transition metal catalysts. We have developed a new class of bicyclic bridgehead phosphoramidite (briphos) ligands based on the bicyclo[3.3.1]nonane structure. The geometrical constraints in briphos with respect to its monocyclic analogs enhance $\pi$ -acceptor ability. The enhanced $\pi$ -acceptor ability of briphos gives dramatic ligand acceleration effect (LAE) in low-valent transition metal-catalyzed reactions. Furthermore, facile tuning of briphos leads to new catalytic reactivity as well as asymmetric induction and control of regioselectivity in Rh(I)-catalyzed conjugate additions.
높은 반응성과 선택성을 갖는 전이 금속 촉매의 개발은 현대 촉매의 중요한 연구 분야로서 제약산업과 정밀화학산업에 직접적인 활용이 가능하다는 점에서 중요성이 크다. 효과적인 촉매를 개발하는 주된 방법 중 하나는 금속과 결합하는 리간드의 효과를 이용하는 것이다. 보고된 리간드 중에서 포스핀 리간드는 다양한 구조와 성질의 리간드가 개발되어 리간드 효과를 보기에 적합하다. 포스핀 리간드의 특성을 조절하는 방법으로는 킬레이트, 입체적 및 전자적 조절 등이 있으며, 바이트 각도와 원뿔각 및 전자 매개 변수를 통해 계량할 수 있다. 지금까지 많은 연구자들이 이러한 원리가 적용된 리간드와 전이금속의 결합을 통해 촉매의 반응성과 선택성을 조절하여 다양한 화학반응을 개발해 왔다. 우리는 포스핀 리간드의 특성을 조절하는 원리로서“기하학적 제한”을 제안하고 두고리 구조를 갖는 포스포라미다이트 (브리포스)를 디자인하였다. 두고리 구조에서 나타나는 기하학적 제한을 통해 브리포스 리간드의 파이 전자받개 능력이 크게 향상되는 것을 확인하였으며, 이러한 전자적 성질은 로듐(I) 촉매를 이용한 아릴 붕소산의 1,4-첨가 반응에서 극적인 리간드 가속 효과로 나타났다. 그리고 브리포스의 쉬운 조절은 새로운 반응성 뿐만 아니라 입체 선택적, 위치 선택적 반응을 가능하게 한다.
