The work presented in this thesis addresses synthesis and characterization of sub-nanometer titanium dioxide nanosheets and their catalytic performance in alkylation reaction.
Titanium dioxide ($TiO_2$) is one of the most important metal oxides owing to its wide applications in photocatalysis, gas sensing, acid catalysis, solar energy conversion, and Li-ion battery. The versatility of $TiO_2$ in both scientific and industrial purposes is attributed to its intrinsic properties of high refractive index, wide band gap, good photoactivity and high stability. These properties are significantly dependent on their crystal morphology, size, porosity, and surface area. Over the past few decades, scientists have put enormous efforts to direct $TiO_2$ crystal into nanostructure architecture such as nanorods, nanotubes, nanoparticles, nanosheets and so on. In particular, $TiO_2$ nanosheets show greatly enhanced photocatalytic activity due to its small crys-tal thickness and large surface area. Moreover, nanosheets have a large proportion of one dominant facet on the surface. The nanosheets with selectively exposed high energy surface can exhibit a greatly increased reac-tivity in various applications. Despite of these superiorities, $TiO_2$ nanosheets have been rarely spotlighted due to the difficulties in their synthesis method. Currently, the well-known methods for obtaining $TiO_2$ nanosheets are a top-down method using delamination of layered titanate and a bottom-up method through hydrother-mal synthesis using hydrofluoric acid. These methods have resulted thick nanosheets with residual organics or fluoride between the sheets, which stabilize their structure during the synthesis step.
In this work, $TiO_2$ nanosheets were obtained through the simple solvothermal method using a commercially available random copolymer of 4-vinylphenol and methyl methacrylate (PVA-co-PMMA) as a structure directing agent (SDA). The optimal condition for the synthesis was found by varying the gel compo-sition. After the synthesis, the used polymer was clearly removed from the product $TiO_2$ by low temperature calcination at $150 ^\circ C$ under flowing ozone. The synthesized $TiO_2$ nanosheets with no residual organics were characterized in detail using powder X-ray diffractometer (XRD), argon adsorption-desorption isotherms, transmission and scanning electron microscopes, solid state NMR, UV/vis and Raman spectrometer. The analyses results showed that the obtained $TiO_2$ had an anatase crystal structure and was not collapsed or destructed even after removing the SDA polymer. The $TiO_2$ sample showed loose stacking of extremely thin nanosheets (0.75 nm) which consisted of only two Ti atom layers and exhibited an unprecedentedly large surface area ($420 m^2 g^{-1}$). Transmission electron microscopy results revealed that an exposed surface of the nanosheets was (010) facet, which has higher surface energy ($0.53 J m^{-2}$) than ordinary $TiO_2$ materials con-taining dominant (101) facet ($0.44 J m^{-2}$). The band gap of the nanosheets analyzed using UV/vis spectros-copy was 3.37 eV, which was higher than bulk $TiO_2$ samples (3 eV). Furthermore, $^{1}H$ and $^{31}P$ solid-state NMR studies revealed that these $TiO_2$ nanosheets contained significant amounts of Lewis and br$\o$nsted acid sites on the surface unlike the other $TiO_2$ materials.
Acid catalytic function of the $TiO_2$ nanosheets was examined using two separate Friedel-Crafts alkylation reactions. The first reaction was benzylation of benzene using benzyl alcohol as an alkylating agent. This reaction has been known to $br\ddot{o}nsted$ acid-catalyzed reaction. The second probe reaction was benzylation of toluene using benzyl chloride, which has been known to Lewis acid-catalyzed reaction. As a result, the $TiO_2$ nanosheets showed a good performance in both reactions with turnover frequencies of $18.4 h^{-1}$ and $79.6 h^{-1}$, respectively. Commercial bulk and nanopowdered $TiO_2$ samples were also tested for comparison but they showed negligible activity on the both reactions. In combination with high surface area and high accessibility of these acid sites, the $TiO_2$ nanosheets represent a highly promising candidate for a number of catalytic applications.
이 학위논문에서는 나노미터 이하의 두께를 가지는 매우 얇은 나노판상형 $TiO_2$ 의 합성과 분석, 그리고 이를 이용한 산 촉매 반응을 다루고 있다.
$TiO_2$ 는 광촉매, 기체 센서, 산촉매, 태양 에너지 변환, 리튬 이온 전지 등에 매우 널리 사용되는 산화금속 중의 하나로 매우 중요한 역할을 한다. 이렇게 과학적, 산업적으로 $TiO_2$ 가 널리 사용될 수 있는 이유는 이 물질의 고유한 특성인 높은 굴절율, 넓은 밴드 갭, 광촉매 반응성과 안정성 덕분이다. 이런 특성들은 물질의 결정 모양, 크기, 기공 특성, 표면적 등에 크게 영향을 받기 때문에 지난 수십년 동안 $TiO_2$ 물질을 작게 만들기 위한 노력이 있었다. 대표��적)인 나노구조를 가지는 $TiO_2$ 물질로는 나노막대, 나노관, 나노입자, 나노판 등이 있는데 이 중에서 나노판상형 물질은 결정 두께가 매우 얇아 넓은 표면적을 나타내기 때문에 기존의 물질에 비해 향상된 광촉매 활성을 나타내었다. 게다가 나노판상형 물질은 바깥으로 노출된 한쪽 면이 전체 면에서 매우 큰 비율을 차지하고 있기 때문에 선택적으로 높은 에너지를 가지는 면이 노출되도록 합성한다면 많은 응용분야에서 훨씬 뛰어난 성능을 보일 수 있다. 나노판상형 $TiO_2$ 는 이런 좋은 성능을 가지고 있음에도 불구하고 거의 주목을 받지 못하고 있었는데 그 이유는 합성 과정이 어렵고 복잡하기 때문이다. 지금까지 나노판 $TiO_2$ 의 합성은 층으로 이루어진 티타네이트 물질을 얇게 벗겨내는 탑-다운 방식과 티타늄 전구체를 이용해 수열 또는 용매열 방법으로 합성하는 바텀-업 방법을 통하여 이루어졌다. 하지만 이 방법들은 합성 과정에서 나노판을 안정시키기 위하여 사용된 유기물이나 불소이온이 합성 후에도 판 사이에 남아있고, 두꺼운 나노판이 만들어지는 등의 결과를 보여주었다.
이 연구에서는 고분자를 구조 유도체로 사용하여 간단한 용매열 합성 방법을 통해 나노판상형 $TiO_2$ 를 합성하였으며, 사용된 고분자는 4-비닐페놀과 메틸메타크릴레이트의 랜덤 중합 고분자 (PVP-co-PMMA)이다. 합성 젤의 조성을 바꾸어가며 최적의 합성 조건을 먼저 알아내고, 이 합성 조건에서 만들어진 나노판 $TiO_2$ 와 고분자의 복합체는 $150 ^\circ C$ 에서 오존 처리를 통해 고분자를 완전히 제거해주었다. 유기물이 제거된 나노판상형 $TiO_2$ 는 X-선 회절, 아르곤 흡착-탈착, 전자 현미경, 고체상 NMR, UV/vis, 라만 분광 분석법 등을 통하여 분석되었다. 이 분석을 통하여 합성된 $TiO_2$ 는 아나타아제 결정 구조를 가지며 고분자를 제거한 후에도 구조가 변하거나 무너지지 않았다. 결정 모양은 티타늄 원자 단 두 개의 층으로 이루어진 매우 얇은 판 (0.75 nm)으로 나타났으며, 매우 넓은 표면적 ($420 m^{2} g^{-1}$) 을 보여주었다. 투과 전자 현미경 분석을 통하여 나노판 $TiO_2$의 노출된 면이 (010)이며 (표면 에너지 $S_E$ = 0.53 $J m^{-2}$) 이는 일반적으로 노출되는 (101) 면 ($S_E$ = $0.44 J m^{-2}$)에 비해 높은 표면 에너지를 가진다. UV/vis 분광 분석법으로 알아낸 나노판 $TiO_2$의 밴드 갭은 3.37 eV로, 일반적인 벌크 $TiO_2$ 물질의 밴드 갭 (3 eV)에 비해 높았다. 게다가 $^{1}H$와 $^{31}P$ 고체상 NMR 분석법을 통해 합성된 $TiO_2$ 물질 표면에 루이스와 브뢴스테드 산점이 다수 존재하고 있는 것이 밝혀졌다.
나노판 $TiO_2$의 산 촉매로써의 활성은 두 개의 서로 다른 프리델-크라프츠 (Friedel-Crafts) 알킬화 반응을 통하여 조사하였다. 첫 번째로는 벤젠의 벤질화 반응을 시험하였으며, 벤질 알코올을 알킬화제로 사용하였다. 이 반응은 주로 브뢴스테드 산에 의하여 진행되는 것으로 알려져있다. 두 번째 반응은 톨루엔의 벤질화 반응이며, 이 때는 벤질 클로라이드를 알킬화제로 사용하였다. 나노판 $TiO_2$ 는 이 두 가지의 반응에서 모두 촉매 활성을 보여주었으며 전환 빈도는 각각 $18.4h^{-1}$ 과 $79.6 h^{-1}$ 로 나타났다. 일반적으로 사용되는 구매가능한 벌크 $TiO_2$와 나노파우더 $TiO_2$도 비교를 위해 같은 반응을 진행하였으나 촉매 활성을 거의 나타내지 않았다. 이런 나노판 $TiO_2$ 의 산 특성과 넓은 표면적을 이용하면 다른 촉매 반응에서도 높은 효율을 얻을 수 있을 것으로 기대된다.
