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Suppressing Pt sintering for designing alkane dehydrogenation catalyst with exceptionally high selectivity and regenerability = 백금의 소결현상을 억제하여 증진된 올레핀 선택도 및 촉매재생안정성을 보이는 알칸 탈수소화 촉매
서명 / 저자 Suppressing Pt sintering for designing alkane dehydrogenation catalyst with exceptionally high selectivity and regenerability = 백금의 소결현상을 억제하여 증진된 올레핀 선택도 및 촉매재생안정성을 보이는 알칸 탈수소화 촉매 / Juhwan Im.
저자명 Im, Juhwan ; 임주환
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2017].
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초록정보

Suppressing irreversible catalyst deactivation is critical in heterogeneous catalysis. In particular, deactivation via sintering of active sites is a significant issue for reactions involving harsh reaction/regeneration conditions. In this thesis, two different metal-encapsulated catalyst systems were presented as light alkane dehydrogenation catalysts with exceptionally high activity, selectivity, and long-term stability by markedly suppressing Pt sintering under harsh conditions (reaction/regeneration at >823 K). First catalyst system is spillover-based model catalyst where Pt is encapsulated in a dense aluminosilicate matrix with controlled diffusional properties and surface hydroxyl concentrations. The catalytic investigation and theoretical modeling showed that surface hydroxyls, presumably $Br \phi nsted$ acids, are crucial for utilizing the catalytic functions of hydrogen spillover on the aluminosilicate surface. The catalyst showed remarkable activities in hydro-/dehydrogenation, but virtually no activity for hydrogenolysis, which resulted in high propylene selectivity in propane dehydrogenation reaction because the undesired hydrogenolysis pathway producing light hydrocarbons of low value (methane and ethane) is greatly suppressed. Secondly, $PtGa/ \gamma -Al_2O_3$ was investigated as selective and stable light alkane dehydrogenation catalyst. To stabilize Pt, physical and chemical stabilization strategies were synergistically combined. For the former, Pt was introduced during the synthesis of $Al_2O_3$ via sol-gel chemistry, which can increase the interfacial contact between Pt and $\gamma -Al_2O_3$ due to the partial entrapment of Pt in $\gamma -Al_2O_3$ . For the latter, atomically dispersed Ce was doped on $\gamma Al_2O_3$ , which can stabilize Pt via strong Pt-O-Ce interaction. Because of effective Pt stabilization, the catalyst showed remarkably steady activity and selectivity behaviors over the repeated reaction cycles although the catalyst is regenerated via simple oxidation rather than industrially used oxychlorination. The Pt stabilization strategies reported in this work can be applied to other metal-catalyzed reactions that involve severe reaction/regeneration conditions.

촉매 연구에 있어 촉매의 비가역적인 비활성화를 억제하는 것은 매우 중요하다. 특히, 활성 금속의 소결현상으로 인한 촉매의 비활성화는 혹독한 반응/재생 조건이 요구되는 반응에 있어 매우 중대한 이슈 중 하나이다. 본 연구에서는 고온의 촉매반응/재생 (>823 K)을 요구하는 탄소길이가 짧은 알칸의 탈수소화 반응에서 높은 활성, 선택성 및 촉매재생안정성을 보이는 촉매로서 금속이 담체에 의해 둘러싸여있는 두 가지 촉매 시스템을 제안하고 있다. 첫 번째로, 가스확산특성과 표면에 존재하는 히드록시기의 농도를 조절할 수 있는 알루미노실리케이트 담체 내부에 선택적으로 백금이 담지된 스필오버에 기반한 모델촉매 시스템이 제안되었다. 촉매 특성분석과 이론적 계산을 통해 표면에 존재하는 브뢴스테드산과 같은 히드록시기가 알루미노실리케이트에서의 수소 스필오버에 필수적이라는 것을 알 수 있었다. 해당 촉매는 높은 수소화/탈수소화 반응성을 보인 반면, 매우 낮은 수소화분해 반응성을 보였으며, 결과적으로 프로판 탈수소화 반응에서 프로판이 메탄과 에탄으로 분해되는 수소화분해 반응을 효과적으로 억제하여 높은 프로필렌 선택도를 보임을 확인하였다. 다음으로 $PtGa/ \gamma -Al_2O_3$ 촉매 시스템에 대한 연구가 수행되었다. 백금을 안정화시키는 방법으로 물리적, 화학적 안정화 전략이 유기적으로 사용되었다. 백금을 물리적으로 안정화시키기 위해 알루미나의 솔-젤 합성 시에 백금전구체를 함께 첨가하였다. 이 경우 알루미나가 백금을 부분적으로 둘러싸게 되어 백금과 알루미나 사이의 상호작용을 증가시킬 수 있었다. 추가적으로, 세륨을 도핑하여 Pt-O-Ce 상호작용을 유도함으로써 백금을 화학적으로 안정화시키는 전략이 사용되었다. 백금이 효과적으로 안정화된 해당 촉매는 산업적으로 사용되는 옥시염소화가 아닌 공기만을 이용한 연속된 촉매반응/재생 사이클에서도 매우 안정한 활성과 선택성을 보였다. 본 연구에서 제안된 백금의 안정화 전략은 보다 혹독한 반응조건을 요구하는 여러 금속촉매반응에 적용될 수 있을 것으로 생각된다.

서지기타정보

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청구기호 {DCBE 17017
형태사항 x, 89 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 임주환
지도교수의 영문표기 : Minkee Choi
지도교수의 한글표기 : 최민기
수록잡지명 : "Maximizing the Catalytic Function of Hydrogen Spillover in Platinum-Encapsulated Aluminosilicates with Controlled Nanostructures". Nature Communications, v.5, p.3370(2014)
수록잡지명 : "Physicochemical Stabilization of Pt against Sintering for a Dehydrogenation Catalyst with High Activity, Selectivity, and Durability". ACS Catalysis, v.6, p.2819(2016)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 생명화학공학과,
서지주기 Including references
주제 heterogeneous catalysis
dehydrogenation
stability
regeneration
metal encapsulation
hydrogen spillover
sintering
불균일 촉매
탈수소화
안정성
촉매재생
금속 고립화
수소 스필오버
소결현상
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