Recent studies have developed various adsorbents for $CO_2$ capture from flue gas. For simulation of adsorption process using a new adsorbent, the mathematical modeling has to consider the properties of the adsorbent. This study proposed the mathematical model including pore diffusion mass transfer rate model for simulation of PSA process. Activated carbon and zeolite 13X are used as an adsorbent for the experiment. The breakthrough experiments were conducted using a fixed-bed at two initial concentrations $(CO_2 : 40sccm/N_2 : 160sccm and CO_2 : 40sccm/N_2 : 80sccm)$, three pressures (1.5, 3 and 5 bars) and three temperatures (303.15, 323.15 and 343.15K). We found that the results of dynamic simulation were determined by the sub models of mass and energy balances such as estimation models for equilibrium gas uptake, mass transfer coefficients and heat transfer coefficients. The sub models were developed by comparing simulation results with experimental data as follows. 1) For estimation of equilibrium gas uptake, the Langmuir-Freundlich model was selected as the best model during several isotherm model. 2) A model for predicting the mass transfer coefficient is derived from the Glueckauf approximation equation which calculates the mass transfer coefficient when the adsorption rate is proportional to the linear driving force. In the adsorption process, the mass transfer rate is assumed to be determined by diffusion in the pores. The tortuosity, which is the difference between the gas movement inside and outside the adsorbent, and the Nussen diffusivity, which is influenced by the pore size, are reflected in the model. As a result, the predictive model of mass transfer coefficient is influenced by the structural properties of adsorbents such as particle size, pore diameter, porosity and tortuosity as well as the physical properties of the adsorbent such as equilibrium adsorption amount and heat capacity. 3) Kunii and Levenspiel and Bennett and Myer proposed the estimation model for inner and outer heat transfer coefficients, respectively. The methods were found in good performance for heat transfer coefficient estimation through comparing between the calculated and measured temperature profile. Many previous studies used a constant mass transfer coefficient but the variable mass transfer coefficient model can reflect the change of operating conditions such as $CO_2$ concentration and pressure, is proposed in this study. As a result of the adsorption experiment after complete desorption, it was confirmed that the mass transfer coefficient changes with the change of the carbon dioxide composition over time. Next, adsorption rate and adsorption amount were measured by partial desorption after desorption pressure (0.05, 0.1 and 0.2 bar) was changed. The simulation results using the constant mass transfer coefficient were significantly different from the experimental results, while the new mass transfer coefficient model accurately simulated the carbon dioxide breakthrough curve results such as adsorption amount and adsorption rate.
The PSA process consists of several steps including high pressure adsorption, low pressure desorption. The PSA process, which aims to separate carbon dioxide from the post-combustion gas, requires that the process be designed to maximize $CO_2$ recovery because the carbon dioxide content of the combustion gas is low. For this purpose, the PSA design of Reynolds was adopted as the basic model, which consists of pressure rise with $N_2$ -rich gas, high pressure adsorption, purification through light reflux, low pressure desorption, and heavy reflux purge.
The PSA process was simulated by varying the amount of low-molecular-weight reflux (0 to 35% of the flue gas flow rate), the individual step size (500, 1000 and 1500 sec) and the desorption pressure (0.1 and 0.2 bar).
When the constant mass transfer coefficient and the variable mass transfer model are applied, there is a difference in the adsorption amount or the desorption amount in each step. The operating conditions such as carbon dioxide composition and pressure are very different in each step, and therefore the magnitude of the relationship between the two mass transfer coefficients is also different for each step. As a result, the variable mass transfer coefficient model, which reflects the adsorption and desorption experiment results with varying pressure and carbon dioxide composition, proves to be a reliable model.
The PSA performance changes for the operating conditions were analyzed in terms of mass transfer rate. First, as the light reflux rate is increased, the PSA performance is improved and then decreased. That is, there is an optimum value of the light reflux rate. When the desorption pressure decreased, the optimum value also decreased. Next, as the time of the unit process becomes shorter, the $CO_2$ recovery increases but the purity decreases. However, when the desorption pressure is lowered to 0.1 bar, the mass transfer rate becomes a limiting condition for determining the performance of the process. Therefore, even if the step size is short, the increase of the $CO_2$ recovery is very small. If the order of the individual processes is maintained and the number of connected beds is varied, there is no significant performance difference between the different PSA designs when the desorption pressure is 0.2 bar. However, when the desorption pressure is 0.1 bar, the 4-bed 8-step design is expected to have better performance than other designs.
최근 연소 가스로부터 이산화탄소 분리할 수 있는 다양한 흡착제가 개발되고 있다. 신규 개발된 흡착제를 사용한 흡착 공정을 모사하기 위해 흡착제의 특성을 반영한 수학적 모델의 개발이 수반되어야 한다. 본 연구에서는 PSA 등 흡착공정의 동적 모사를 위해 세공 내 확산 물질 전달 속도를 포함한 수학적 모델을 제안하였다. 흡착제로 활성탄과 제올라이트 13X를 사용하였고 고정층 실험장치에서 2가지 가스 농도 조건 $(CO_2 : 40sccm/N_2 : 160sccm, CO_2 : 40sccm/N_2 : 80sccm)$, 3가지 압력 조건(1.5, 3, 5 bars), 3가지 온도 조건(303.15, 323.15, 343.15K)에서 파과곡선 실험을 진행하였다. 동적 모사의 결과는 물질 수지 및 에너지 수지를 이루는 하위 모델인 가스 평형 흡착량, 물질 전달 계수, 열전달 계수 등에 의해 결정됨을 확인하였다. 그리고 실험 결과와 수학적 모델의 계산 결과를 비교하여 각 요소 모델을 적합한 예측 모델을 선정 또는 개발하였다. 1) 가스 평형 흡착량 예측 모델은 여러 등온흡착을 비교하여 Langmuir-Freundlich 모델을 선정하였다. 2) 흡착속도가 선형 구동력에 비례할 때 물질전달 계수를 계산한 Glueckauf 근사식으로부터 물질 전달 계수를 예측하는 모델을 유도하였다. 흡착 공정에서 물질 전달 속도는 세공에서 확산에 의해 결정된다고 가정하였으며 흡착제 내외부의 가스 이동 차이(tortuosity)와 세공 크기에 영향을 받는 누센 확산 계수 등이 모델에 반영되었다. 결과적으로 물질 전달 계수의 예측 모델은 평형 흡착량, 열용량 등 흡착제의 물리적 성질 이외에도 입자 크기, 세공 지름, 공극률, tortuosity 등 흡착제의 구조적 성질의 영향을 받는다. 3) 관 내부와 외부의 열 전달계수 각각에 대하여 예측 모델을 정리하고 온도 측정 결과와 계산 결과를 비교하여 우수한 예측력을 가짐을 확인하였다. 특히, 물질전달 계수 예측 모델은 기존 연구에서 상수 값을 사용한 것에 비해 본 연구에서는 농도, 압력 등 운전 조건 변화를 반영하는 함수 형태의 모델로 표현하였다. 완전 탈착 후 흡착 실험 결과 시간에 따라 이산화탄소 조성 변화와 함께 물질 전달 계수가 변함을 확인하였다. 다음으로 탈착 압력(0.05, 0.1, 0.2 bar)을 변화시키며 부분 탈착 후 흡착 실험을 통해 흡착 속도 및 흡착량을 측정하였다. 상수인 물질 전달 계수를 사용한 모사 결과는 실험 결과와 차이가 크게 발생하는 반면 신규 물질 전달 계수 모델은 흡착량과 흡착 속도 등 이산화탄소 파과 곡선 실험 결과를 정확히 모사하였다.
PSA 공정은 고압 흡착, 저압 탈착을 포함한 여러 단계들로 이루어진다. 연소 후 가스로부터 이산화탄소
분리를 목적으로 하는 PSA 공정은 연소 가스의 이산화탄소 함량이 낮기 때문에 이산화탄소 회수를 최대화 하는 방향으로 공정이 설계돼야 한다. 이를 위하여 $N_2$ 농축 가스를 이용한 압력 상승, 고압 흡착, 저분자 성분 환류를 통한 정화, 저압 탈착, 고분자 성분 환류를 통한 정화로 이루어진 Reynolds의 PSA 설계를 기본 모델로 채택하였다.
저분자 성분 환류량 변화(연소 가스 유량 대비 0~35 %), 개별 단계 공정 크기(500, 1000, 1500 sec), 탈착 압력(0.1, 0.2bar)을 변화시키며 PSA 공정을 모사하였다. 상수 물질 전달 계수와 신규 물질 전달 모델을 각각 적용하였을 때 각 단계 공정의 흡착량 또는 탈착량에 차이가 있으며 그 결과 전체 PSA 성능 예측 결과도 차이가 발생함을 확인하였다. 그 이유는 PSA의 각 단계 공정은 이산화 탄소 조성 및 압력 등 운전 조건이 상이하며 이로 인해 두 물질전달계수 모델의 대소 관계가 역전되기 때문이다. 결과적으로 압력 및 이산화탄소 조성을 변화시킨 흡착 및 탈착 실험 결과를 잘 반영하는 신규 물질 전달 계수 모델이 신뢰성이 높은 모델임을 증명하였다.
최종적으로 운전조건 변화에 대한 PSA 성능 변화를 물질 전달 속도의 관점에서 심도있게 분석하였다. 저분자 성분 환류량이 증가하면 PSA 성능은 향상되다가 감소한다. 즉, 저분자 성분 환류량은 최적 값이 존재하며 탈착압력이 감소하면 최적 저분자 성분 환류량도 감소하였다. 다음으로 단위 공정의 시간이 짧아지면 이산화탄소의 회수율은 증가하지만 순도는 감소한다. 그러나 탈착 압력이 0.1bar로 낮아지면 물질전달 속도가 공정의 성능을 결정짓는 제한조건이 되므로 단위 공정이 짧아져도 이산화탄소 회수율의 증가폭이 매우 작다. 개별 공정의 순서는 유지하고 연결된 Bed의 개수를 변화시킬 경우 탈착 압력이 0.2bar일 때는 다른 PSA 디자인들 사이에 유의미한 성능 차이가 없다. 그러나 탈착 압력이 0.1bar일 때는 4-bed 8-step design이 다른 디자인에 비해 우수한 성능을 갖는 것으로 예측되었다.
