Semipermeable microcapsules have a great potential in protection of catalysts, controlled release of drugs, and platform for microcapsule type sensor. However, a method to create such microcapsules with precisely controlled cut-off value and high mechanical stability remains an important challenge. Here in we report three microfluidic approaches to create polymer microcapsules with size-selective permeability.
First approach is to utilize phase separation of homopolymer blends in ultra-thin middle layer of double-emulsion drops. The blend strongly confined in two-dimensional space exhibit local phase separation, instead of global separation. This enables the perforation of microcapsule membrane by selectively removing one of the phase-separated polymeric domains. The resultant monolithic membrane has uniform pores which connect the interior and the exterior of the microcapsules, thereby providing size-selective permeability. The pore size can be precisely tuned by regulating the extent of phase
separation; this enables the control of cutoff value for permeation.
Second approach is to employ polymerization-induced phase separation between crosslinked polymer and oil to enhance organic solvent resistance and biocompatibility of the microcapsules. Upon UV illumination on double-emulsion drops whose ultrathin middle layer is composed of photocurable resin and inert oil, the monomers are photopolymerized, which leads to phase separation between the polymerized resin and the oil within the ultrathin shell. Subsequent dissolution of the oil leaves behind regular pores in the polymerized membrane providing size-selective permeability. The degree of phase separation can be further tuned by adjusting the fraction of oil in the shell or the affinity of the oil to the monomers, thereby enabling the control of the cutoff value of permeation.
Finally, I suggest polymerization-induced microphase separation with in situ block polymer formation approach for creating semipermeable microcapsules which has more delicate controllability over size and porosity of porous membrane. Copolymerization of styrene and divinylbenzene (DVB) in the presence of PLA macro-chain transfer agent (PLA-CTA) via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) process produced a crosslinked PS-b-PLA precursor with a disordered bicontinuous morphology consisting of PS and PLA microdomains, and PLA etching out of the precursor yielded the desired nanoporous membrane. Pore size is finely controlled by varying molecular weight of PLA block in a range of 5-30 nm.
We introduce three different strategy of fabricating semipermeable microcapsule with controlled permeability. High mechanical stability and chemical resistance of the microcapsules, as well as controllable permeability and high encapsulation efficiency, will provide new opportunity in a wide range of applications.
마이크로캡슐의 캡슐 막에 균일한 크기와 분포의 기공이 형성된 다공성 마이크로캡슐은 기공의 크기보다 작은 물질은 투과 가능하나 큰 물질은 투과하지 못하는, 크기 선택적 투과도를 보이기 때문에 반투과성 마이크로캡슐이라 불린다. 이러한 반투과성 마이크로캡슐은 촉매의 보호, 약물의 방출 제어 및 마이크로캡슐 형 센서 등을 위한 플랫폼으로써 큰 잠재력을 지니고 있다. 본 연구에서는 정확하게 제어 된 크기 선택적 컷오프 값 및 높은 기계적 안정성을 지니는 반투과성의 고분자 마이크로 캡슐을 제조하기 위한 세 가지 미세유체공학적 접근법에 대해 고찰하였다. 마이크로캡슐은 미세유체공학을 이용하여 만들어진 물-오일-물 유형의 이중액적을 템플릿으로 하여 오일층을 고형화하는 전략을 사용하여 손쉽게 제조하였다.
먼저, 2종의 단일 고분자 혼합물의 상분리 후에 어느 한 쪽 고분자를 선택적으로 제거하는 방법으로 반투과성 마이크로캡슐을 제조하는 연구를 진행하였다. 사용된 2종의 고분자는 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트로 0.2의 비교적 큰 상호작용매개변수로 인해 일반적으로는 뚜렷한 상분리를 보이는 조합이나, 본 연구에서는 100-200 나노미터의 제한된 공간에서 국부적인 상분리가 일어난다. 고분자 혼합물을 중간상으로 하는 이중액적을 미세유체소자를 이용하여 형성하고, 용매의 증발을 통해 고분자 상분리가 일어남과 동시에 고체의 마이크로캡슐을 얻을 수 있다. 염기조건에서 폴리메틸메타크릴레이트 고분자 도메인을 선택적으로 제거해주게 되면 캡슐 막에서 고분자가 위치했던 자리가 비어 기공이 형성되고, 반투과성 마이크로캡슐을 얻을 수 있다. 생성된 캡슐은 내부와 외부를 연결하는 균일한 기공을 가지므로 크기 선택적 투과성을 제공한다. 기공의 크기는 상호작용매개변수를 제어를 통한 상분리 정도의 제어를 통해 조절 가능하며, 이를 통해 투과도 컷오프 값의 또한 제어 가능하다.
앞선 연구의 한계점인 용매저항성을 극복하기 위하여, 고분자-용매 간의 광중합유도상분리 현상을 이용한 반투과성 캡슐 개발에 대한 연구를 진행하였다. 유리관 미세유체소자를 이용하여 매우 얇은 중간상이 광경화성단위체와 비활성 용매로 구성된 이중액적을 균일한 크기로 형성하였으며, 형성된 이중액적에 자외선을 조사함으로써 중합된 고분자와 용매 간의 상분리를 유도하였다. 중합된 캡슐에서 용매를 선택적으로 제거해줌으로써 막에 규칙적인 기공이 있는 크기 선택성 투과성을 보이는 중합된 반투과성 마이크로캡슐이 제조된다. 캡슐 막의 기공 크기는 용매와 고분자간의 상 분리 정도 또는 캡슐 막 내의 용매 분율을 조정함으로써 제어가능하며, 그에 따른 투과의 컷오프 값도 제어할 수 있다.
마지막으로, 수 나노미터 수준에서 섬세하게 캡슐의 투과도 컷오프 값을 제어할 수 있는 방법으로써 블록공중합체의 중합유도미세상분리 전략을 도입하였다. 유리관 미세유체소자를 통해 형성된 매우 얇은 중간상이 스티렌, 디비닐벤젠, 연쇄이동반응제와 결합된 폴리락트산 및 열개시제의 혼합액으로 이루어진 이중액적을 라디칼 연쇄 중합함으로써, 폴리스티렌-폴리락트산의 블록공중합체가 중합됨과 동시에 미세상분리가 일어나 캡슐 막에 연속된 나노구조를 만든다. 나노구조체의 폴리락트산 도메인은 염기조건에서 선택적으로 제거되어 캡슐 막에 연속된 나노기공을 남긴다. 나노기공의 크기는 폴리락트산의 분자량으로 제어가능하기 때문에 세 가지 다른 분자랑의 폴리락트산을 사용해 세 가지 다른 투과도 컷오프 값을 갖는 반투과성 마이크로캡슐을 만들었으며, 약 5-20 나노미터 크기의 기공을 수 나노미터 간격으로 제어하였다.
