Heterogeneous catalysts have attracted recent attention in various research areas because of advantageous properties such as facile reactivity tuning, recyclability, easy separation from the reaction mixture, and compatibility for large-scale industrial processes.
However, heterogeneous nanoparticles (NPs) catalysts have been limited to serve low-valent metal surfaces, although homogeneous catalytic reactions covered a wide range of catalysis including low-valent and high-valent metal catalysis.
Here we introduce the surface oxidation of Pd and Rh NPs to provide high-valent metal spe-cies for catalytic C-C bond formation. By simple treatment with oxidants, high-valent metal species can be efficiently generated from the original metal(0). Heterogeneous nanoparticles were successfully characterized by XPS, XAFS, and TEM.
First, we focused on generating high-valent Pd (II) using oxidant and applying to C-H aryla-tion reactions. Second, Rh(I) species with cod ligand have been applied to the 1,4-addition of phenylboronic acids to cyclohexenone.
Both Pd and Rh NPs show high reactivity as well as outstanding stability for recycling with-out leaching of the metals.
이 때까지 균일 촉매를 이용한 다양한 유기반응들이 개발되어 왔는데 최근 들어 균일 촉매를 대신해 불균일 촉매를 이용한 반응들이 많이 개발되고 있다. 불균일 촉매는 촉매 입자의 크기나 산화상태를 통해서 촉매 성질을 조정할 수 있으며, 간단한 필터를 통하여 한 번 반응 후 다시 여러 번 재사용이 가능해 경제적으로 이익이 있을 뿐만 아니라 반응 용액상에서 반응물들과 쉽게 분리 할 수 있고 연속적인 반응에도 사용 할 수 있다. 또한 촉매의 안정성이 뛰어나 산업적으로 큰 규모의 반응도 가능하다
이러한 장점들이 많은 불균일 촉매이지만 아직 탄소-탄소 결합형성반응에 대한 연구들이 많이 보고 되지 않았고, 불균일 촉매를 이용했을 때 실제 반응 중에 용액상으로 촉매가 침출 될 수 있는 문제와 불균일 촉매를 반응 중에 실제로 반응을 활성화시키는 높은 산화수를 가진 촉매로 만드는 것에 대한 이슈가 끊이지 않고 있다.
이번 논문에서는 팔라듐과 로듐 나노입자를 통하여 탄소-탄소 결합형성 반응에 대한 연구를 진행했으며 실제 팔라듐과 로듐 나노입자의 반응중의 활성화된 산화상태와 입자들의 상태를 알기 위하여 X선 광전자 분광법 (XPS), X선 흡수 미세구조 (XAFS), 투과전자현미경(TEM)들의 데이터를 통하여 나노입자의 안정성과 반응성을 분석하였다.
하나의 간단한 산화제를 이용하여 산화수0가 상태의 팔라듐 나노입자를 팔라듐 2가 상태로 산화시켜 탄소-수소 아릴화 반응을 유도 하였다. 또 다른 산화제로 로듐 나노입자를 1가 상태로 산화시켜 사이클로헥사논의 아릴화 반응을 진행하였다.
위 두 반응 모두 균일촉매를 이용한 만큼의 효율성을 나타내며, 나노입자는 불균일한 성질을 잘 나타내고 반응 후에도 간단한 실험들을 통해 나노입자의 구조가 잘 유지됨을 확인 할 수 있었다.
