Recently, hydrogen energy has been attracting attention due to global warming and depletion of fossil fuels. This energy can be produced by water electrolysis without fossil fuel. However, in the actual water electrolysis reaction, the overpotential is higher than the theoretical voltage (1.23 V) for decomposing water, so efficiency of the electrolysis dissolution reaction is lowered. Therefore, researches on electrochemical catalysts that reduce the overpotential applied to both electrodes have been continuously carried out. Transition metal phosphide catalysts, which are attracting attention in water electrolysis system, are being studied as catalysts for the hydrogen evolution reaction (HER) in an acid environment and the oxygen evolution reaction (OER) in an alkaline environment. Particularly, it is known binary transition metal phosphide materials such as Co-Fe-P have excellent catalytic performance. In the existing research, most of the catalysts were synthesized via multi-step processes. It has high cost, time-consumption and use of toxic chemical problems. It must overcome to economically manufacture electrodes for OER and HER in alkaline electrolytic water electrolysis system. In this study, Co-Fe-P material was developed with high catalytic activity in an alkaline environment by using electrodeposition. The active catalyst was prepared without a complicated process by Cu foam structure with high porosity.
When the Co-Fe-P film catalysts were synthesized, the Fe content of the catalyst increased with increasing $FeCl_2$ concentration in bath. XRD analysis showed that all of the Co-Fe-P film catalysts had an amorphous structure. The catalytic activities of the Co-Fe-P film catalysts in which the Co/Fe ratio was the only variable were evaluated in a 1 M KOH solution. When the Co/Fe ratio was close to 1:1, Co-Fe-P film catalyst showed 330 mV (overpotential at $10mA/cm^2$), which is superior to the conventional Co-P catalyst and Ir/C catalyst. The improved performance of Co-Fe-P was caused by low charge transfer resistance and transformation of valence electron. In the XPS analysis, the binding energy of Co-Fe-P showed a positive charge transfer of Co and negative charge transfer of Fe and P due to a partial charge separation.
On the basis of Co-Fe-P film, a porous Co-Fe-P foam catalyst was fabricated by optimized Co-Fe-P electrodeposition solution on the Cu foam structure. It was electrodeposited well without clogging the pore, and thickness was about 15 nm by TEM. At XRD analysis of Co-Fe-P foam catalyst, it was confirmed that the prepared Co-Fe-P foam catalyst had the same amorphous structure as the Co-Fe-P film catalyst. The OER activity of Co-Fe-P foam catalyst in the 1 M KOH was 294 mV and the HER activity was 73 mV. It has been analyzed to be a substitute for other noble metal catalysts. In addition, HER activity of the Co-Fe-P foam catalyst in the 0.5 M H2SO4 was 70 mV, which was superior to other catalysts. The improved performance of Co-Fe-P foam was due to low charge transfer resistance and high electrochemical active surface area (ECSA) caused by highly porous foam structure. The ECSA of Co-Fe-P foam increased to 94 times higher than that of Co-Fe-P film.
최근 지구 온난화와 화석 연료의 고갈 문제로 지속 가능한 에너지 시스템이 각광 받게 되면서 이를 활용한 수전해 시스템이 주목 받고 있다. 수전해 시스템은 물의 전기 분해로 수소 및 산소를 생산하는 시스템으로, 기존 화석연료의 개질 등으로 제조 되던 수소를 신재생 에너지로 생산 할 수 있는 장점이 있다. 하지만 실제 수전해 반응에서는 물의 분해를 위한 이론전압(1.23 V) 이상의 과전압을 전극에 가해 주어야 하기 때문에 수전해 반응의 효율이 낮아지게 된다. 따라서 양쪽 전극에 가해지는 과전압을 줄이는 전기화학 촉매에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
수전해 시스템에서 주목 받고 있는 물질인 전이금속 포스파이드 계열 촉매는 산 환경에서의 수소 발생 반응과 염기 환경에서의 산소 발생 반응에 대한 촉매로 연구되고 있다. 특히 CoP, FeP, MoP 등과 같은 단일 전이금속-포스파이드 물질뿐만 아니라, Co-Fe-P 등의 이원 전이금속-포스파이드 물질도 우수한 촉매 성능을 갖는 것으로 알려져 있다. 이 물질을 이용하여 촉매를 나노 입자(nano particle) 뿐만 아니라 나노 로드(nano rode), 나노 튜브(nano tube) 등의 다양한 형태로 제조함으로써, 접촉 표면적 증가를 통한 고활성 촉매 개발이 활발히 진행되고 있다.
그러나 기존 연구들에서는 촉매의 복잡한 제조 공정으로 인해 높은 비용과 과다한 시간 소모 및 유독물질을 사용하고 있어, 실제 산업적으로 활용되기 어려운 단점을 가지고 있다. 이는 알칼라인 수전해 시스템에서 수소 및 산소 발생 반응용 전극을 경제적으로 제조하기 위해 반드시 극복해야 할 요소로 지적되고 있다. 이에 본 연구에서는 전해 도금을 이용하여 염기 환경 내에서 높은 촉매 활성을 갖는 Co-Fe-P 물질을 개발하였고, 이를 높은 기공도를 가진 구리 폼(foam) 구조체에 도입함으로써, 높은 비표면적을 갖는 고활성 촉매를 복잡한 제조 공정 없이 제조하였다.
- 전해 도금법을 이용한 Co-Fe-P의 제조
본 연구에서는 필름 형태의 Co-Fe-P를 전해 도금법으로 제조하였다. 도금 용액 내 FeCl2 농도에 따른 촉매를 비교하였을 때, $FeCl_2$ 의 농도가 높아질수록 촉매의 Fe 함량이 증가하였으며, P의 농도는 일정하였다. 표면 형상은 모두 얇은 필름 형태였으며, XRD 분석 결과에서는 만들어진 Co-Fe-P가 모두 비정질 구조를 갖는 것을 확인하였다.
Co와 Fe의 비율을 유일한 변수로 둔 필름 형 Co-Fe-P 촉매들에 대하여, 1 M KOH 염기 환경에서의 촉매 활성을 평가한 결과, Co와 Fe의 비율이 1:1에 가까운 Co-Fe-P 촉매 $(Co_{0.36}Fe_{0.41}P_{0.23})$ 의 산소 발생 반응 활성이 330 mV (10 mA / $cm^2$ at overpotential) 로 나타났는데 이는 기존Co-P 촉매와 Ir/C 촉매보다 우수한 성능으로 나타났다. Co-Fe-P가 기존의 Co-P보다 우수한 성능을 갖는 이유는 낮은 전하 전달 저항과 함께, 원자가 전자의 이동이 원인으로 분석되었다. 이는XPS 분석에서 나타나게 되는데, 여기서 결합에너지(binding energy)가 Co에 대한 양(positive)의 이동과, Fe와 P의 음(negative)의 이동으로 부분적인 전하 분리가 나타나게 되어 촉매 성능 향상에 기여한 것으로 확인되었다.
- 구리 폼 기반의 Co-Fe-P 수전해 촉매
촉매의 성능을 향상시키는 방법 중 하나는 전해질과 촉매 간 접촉 표면적을 증가시킴으로써 높은 활성점을 갖게 하는 것이다. 이를 위해 본 연구에서는 앞서 최적화된 필름 형 Co-Fe-P 촉매의 조성을 활용하여 기 연구된 Cu foam 구조에 도금 후 다공성 Co-Fe-P 촉매를 제조하였다. 제조된 다공성 Co-Fe-P 촉매의TEM 분석 결과 필름 형 Co-Fe-P 촉매와 동일하게 비정질 구조를 가진 것을 확인했으며, EDS 분석을 통해 필름 형 Co-Fe-P 촉매와 동일한 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 1 M KOH 염기 환경 내 Co-Fe-P 폼 촉매의 산소 발생 반응 활성은 294 mV, 수소 발생 반응 활성은 73 mV로, 50000초 이상의 구동 시에도 큰 성능저하를 보이지 않았다. 이는 다른 귀금속 촉매를 대체할 수준의 성능으로 분석되어 알칼라인 수전해 시스템 양단의 두 전극에서 모두 사용할 수 있는 가능성을 보여주었다. 또한 0.5 M $H_2SO_4$ 산 환경 내 Co-Fe-P 폼 촉매의 수소 발생 반응 활성은 70 mV으로 다른 촉매들 보다 우수한 성능을 보여주었다. 이러한Co-Fe-P 폼 촉매의 성능 향상은 낮은 전하 전달 저항과 함께Co-Fe-P 폼 촉매의 활성 표면적 증가가 원인으로 분석되었다. 전기화학적 활성 표면적을 계산 한 결과, 필름 형태의 Co-Fe-P 촉매 대비 94 배 이상의 표면적이 증가한 것으로 나타났다.
