Production of fuel gases (H2 and CO) by solar thermochemical cycles using metal oxide catalysts is emerging as a promising technology, which can be used for generating a transportable and dispatchable chemical fuel. The state-of-the-art material $CeO_2$ (ceria) shows extraordinary performance in these reactions. However, its extremely high reduction temperature to obtain proper amount of oxygen non-stoichiometry is impeding the reactor design and operation. To avoid this problem and lower the operating temperature, perovskite oxides are proposed recently as potential oxygen carrier materials for the solar thermochemical processes, and La1-xSrxMnO3 is now in demand. It is reported that the reduction of this material is favored than ceria at reduced temperatures. However, the oxidation reaction is very sluggish and highly dependent on Sr composition. The main reason for this is predicted to be the surface reactions, but the available data of surface kinetic properties of $La_1-x}Sr_xMnO_3$ are limited in the literature.
In this study, we fabricate thin films of $La_{1-x}Sr_xMnO_3-δ$ (0.1 ≤ x ≤ 0.4) and characterize their $CO_2$ and$ H_2O$ splitting kinetics at operating conditions $(T = 675-750^\circ C, 10^{-17} ≤ pO_2 ≤ 10^{-13})$ using electrical conductivity relaxation (ECR) method. The higher surface reaction kinetics were observed in CO splitting reaction with lower strontium contents under reduced temperature. From these results, the rate limiting step was predicted to be in the forepart of overall surface oxygen exchange reaction. In addition to this, fuel production rate measured by a custom-designed isothermal reaction system showed same Sr concentration dependency as surface reaction kinetics We hereby suggest enhancement of the surface reactivity for the competitiveness of LSM materials along with optimal design of the reaction system and the material’s composition.
태양열 기반으로 금속산화물의 열화학반응을 이용한 화학연료(수소, 일산화탄소)의 합성은 다른 방법들과 비교했을 때 높은 연료생산성과 효율을 가질 수 있어 에너지와 환경 문제를 해결할 차세대 기술로 많은 주목을 받고 있다. 물과 이산화탄소를 분해하기 위한 산소공급제로 현재 가장 활발히 사용되고 있는 세륨산화물 $(CeO_2)$ 은 높은 고온안정성과 연료생산성을 가지고 있지만 이를 위해서는 1600도 이상의 높은 환원 온도를 필요로 하고 있어, 상용화를 위한 시스템 설계와 작동 수명, 비용 등에 문제를 겪고 있다. 작동 온도를 낮추면서 높은 연료생산성을 가지는 물질을 찾기 위해 페로브스카이트 산화물 물질들이 연구되고 있으며, 란타넘-스트론튬 망간산화물 $(La_{1-x}SrxMnO_{3-δ}, LSM)$ 을 기반으로 한 물질들이 가장 활발하게 연구되고 있다. 이 물질은 보다 낮은 온도에서 열역학적으로 세륨산화물보다 산화·환원 반응 용량을 가질 수 있지만, 연료 생산 반응의 속도가 느리며 스트론튬의 농도에 매우 의존적인 것으로 알려졌다. 그 원인은 표면에서의 느린 반응속도인 것으로 예측되고 있지만, 실제 반응 환경에서의 표면 반응속도에 대한 연구는 현재까지 보고되지 않았다. 따라서, 본 연구에서는 10-40%의 각각 다른 스트론튬 농도를 가지는 LSM 박막 샘플을 제작하여 실제 반응 조건과 유사한 환경에서 전기 전도도 감쇄 실험(Electrical conductivity relaxation, ECR)을 통하여 물, 이산화탄소 분해 반응의 표면 반응속도 분석을 진행하였다. 그 결과, 스트론튬의 농도가 감소할수록 표면에서의 반응 속도는 향상되었으며, 같은 물질, 온도, 산소분압에서 주변 기체의 종류(물 또는 이산화탄소)에 따라 다른 표면 반응 속도를 가지는 것을 확인하였다. 이에 따라 LSM물질의 표면에서의 산소환원반응 속도는 산소가 분해되기 전인 앞쪽 단계에서 주로 결정된다는 것을 예측하였다. 또한, 실제 작동환경에서 스트론튬의 농도에 따른 연료 생산 속도가 표면 반응속도와 같은 경향성을 가지는 것을 확인하였으며, 따라서 본 연구는 표면 반응속도가 연료 생산 속도에 크게 기여한다는 것을 확인하고 이와 함께 최적화된 시스템 설계와 물질 조성을 제사하였다는 점에서 의미를 갖는다.