Anion exchange membrane fuel cell(AEMFC) is a fuel cell which tried to solve slow oxygen reduction kinetics of Nafion-based polymer electrolyte membrane fuel cell and conventional alkaline fuel cell which use liquid electrolyte. However, currently developed membranes for AEMFC are not stable and durable enough to be commercialized, and significantly decreased hydrogen oxidation kinetics limits the total cell performance.
To gain high catalytic activity with low cost, several tries were done for hydrogen oxidation reaction in alkaline media. One of the effective way to reducing cost is applying transition metal catalysts which is adundant and much cheaper than platinum-group-metal catalysts(PGM). Several studies reported that nickel has hydrogen oxidation activity in alkaline media. Early researches tried to increase surface area of nickel by using Raney-nickel catalyst. However, it could not overcome the calytic activity of PGM catalyst because activity of nickel was significantly low. Recently, some articles are reporting that synergetic effect of nickel and PGM catalysts enhance the HOR activity, but PGM catalyst must be used.
In this study, method for changing electronic structure of nickel was used to reduce the cost of catalyst. NiMo catalyst was synthesized by electrodeposition which nickel was base material and molybdenum was modifying material. $NiCl_2, Na_2MoO_4$, sodium citrate was used. Galvanostatic electrodeposition with current density of $-50 mA/cm^2$ was applied on mirror-polished copper substrate. Flat, clean, and thin film of NiMo catalyst was synthesized upon copper substrate. Crystal structure of catalyst was containing both crystalline and amorphous structure. $Ni_{2.3}Mo$ catalyst, which had the largest area of (111) plane, showed best activity among synthesized NiMo catalysts. Furthermore, $Ni_{2.3}Mo$ showed similar activity to Pt/C catalyst, implies that it can be the promising catalyst for anode of AEMFC.
Further experiments of durability and stability gave advantages to $Ni_{2.3}Mo$ catalyst in contrast to Pt/C catalyst. Cycling durability and contamination resistance against alkyl ammonium group were higher than Pt/C. Also, $Ni_{2.3}Mo$ catalyst can endure at higher overpotential than previously reported nickel catalysts.
Enhancement in catalytic activity was from weakened hydrogen binding energy of nickel. From hydrogen temperature programmed desorption spectra, it was confirmed that NiMo has lower hydrogen binding energy than nickel, which is origin of the high HOR acitivity of NiMo catalyst.
음이온 교환 막 연료전지 (AEMFC)는 기존의 나피온 막을 전해질로 사용하던 고분자 막 전해질 연료전지 (PEMFC)의 단점인 느린 산소환원반응을 개선하기 위하여 고안되었다. 하지만 현재까지 개발된 AEMFC의 전해질 막은 상용화 되기에는 내구성이나 안정성에 문제가 있으며 느린 수소산화반응 또한 전체 전지의 성능의 발목을 잡고 있다.
알칼라인 조건에서 수소산화반응에 대한 높은 활성을 가지는 저가격 촉매 개발을 위해 여러가지 방법이 시도 되었으며 근본적인 가격 절감을 위해 주로 전이금속 계열의 촉매가 연구가 되었다. 그 중 알칼라인 환경에서 수소산화반응에 대한 활성을 가진다고 보고 된 촉매는 주로 니켈 기반의 촉매였다. 초창기 연구에서는 주로 넓은 표면적을 가지는 Raney-Ni 촉매가 연구가 되었으며 최근에는 니켈과 귀금속을 같이 이용한 복합 촉매가 연구되고 있다. 하지만 첫 번째 방법은 니켈 자체의 활성이 증가하는 것이 아니기 때문에 한계점이 있으며 두 번째 방법의 경우 귀금속이 사용된다는 단점이 그대로 존재한다.
본 연구에서는 니켈의 전자구조를 변화시켜 활성을 증가시키는 방법을 택하였다. 수소산화반응 촉매로는 NiMo 촉매가 전기도금을 이용하여 합성되었다. $NiCl_2, Na_2MoO_4$, sodium citrate이 전구체로 사용되었으며 $-50 mA/cm^2$ 의 직류 전류로 경면 연마된 구리 기판 위에 도금을 진행하였다. 도금 결과, 평평하고 깨끗한 표면을 가지는 NiMo 촉매가 합성되었으며 촉매의 결정 구조는 결정질과 비정질이 공존하는 것이 확인되었다. 또한 여러 조성을 가지는 NiMo 촉매의 분석을 통해 $Ni_{2.3}Mo$ 촉매가 가장 넓은 결정질 면을 가지는 것을 확인하였으며 동시에 가장 높은 활성을 가지는 것을 알아내었다. 이 때의 결정질은 Ni(111) 면과 유사한 형태인 것을 확인하였다. $Ni_{2.3}Mo$ 의 활성은 Pt/C와 유사하였으며 $Ni_{2.3}Mo$ 는 Pt/C에 비해 표면적이 작기 때문에 백금판 촉매와 비교한 결과 $Ni_{2.3}Mo$ 가 더 높은 활성을 띄는 것을 알 수 있었다.
내구성과 알킬 암모늄기에 대한 피독 저항성 실험 결과, Pt/C 촉매에 비해 더 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있었으며 높은 과전위에서의 안정성 실험 결과도 기존에 개발된 다른 촉매에 비해 우수함을 알 수 있었다.
일반적으로 니켈은 강한 수소 결합 에너지를 가지고 있기 때문에 낮은 활성을 가진다 알려져 있다. 때문에 수소 결합 에너지를 낮추게 되면 수소산화반응에 대한 활성이 증가하게 된다. $H_2-TPD$ 실험 결과, $Ni_{2.3}Mo$ 촉매가 Ni 촉매에 비해 더 낮은 수소 탈착 피크를 가지는 것을 확인하였으며 이는 곧 $Ni_{2.3}Mo$ 가 Ni에 비해 더 낮은 수소 결합에너지를 가지는 것을 뜻한다. 이를 통해 Ni2.3Mo 촉매가 Ni에 비해 더 높은 활성을 가지는 근본적인 원인에 대해 밝혀낼 수 있었다.
