Rapid industrialization in the past half century has led to a dramatic increase in the frequency of acid spill accidents in Korea. Acid spill accidents not only cause soil and water acidification issues but may also lead to secondary problems such as heavy metal (e.g. Cu, Cd, As, Cr(VI)) leaching from the affected soils. Among heavy metals, hexavalent chromium (Cr(VI)) is highly mobile, acutely toxic and mutagenic under many in situ groundwater conditions, while its reduced form Cr(III) is less mobile and less toxic. Monoclinic octa-hydrated ferrous phosphate, vivianite ($Fe^{2+}_3(PO_4)_2 \cdot 8H_2O$ ), is an iron-bearing soil mineral frequently found in natural and engineered phosphorous-enriched reducing environments. Vivianite has attracted attention as a chemical reagent for reductive remediation of redox-active chemical contaminants, as vivianite provides surface for adsorption of charged contaminants, while simultaneously donating electrons for reduction of the contaminants. Co-occurrence of reduction and adsorption on vivianite surfaces often leads to effective removal of redox-sensitive contaminants. In this study, the feasibility of using vivianite for reductive remediation of Cr(VI) has been examined in a series of laboratory experiments. The mechanisms of the reductive adsorption were investigated by experimentally isolating the adsorption and reduction processes.
This study has investigated reductive sorption of Cr(VI) on a synthetic vivianite sample under varying groundwater conditions. Batch experiments were performed to examine the effect of pH and ionic strength on Cr(VI) sorption by vivianite: a 5 ppm Cr(VI) was reacted with a 6.5 g/L vivianite suspension buffered at pH 5, 7, and 9, using 0.05 M HEPES or tris buffer solution. The removal of aqueous Cr(VI) from solution was fastest at pH 5 and slowest at pH 9. The ionic strength had only minor effect on the removal kinetics, while phosphate hindered Cr(VI) removal among competing anions. Thermodynamic calculations of Cr aqueous speciation were performed using Visual MINTEQ 3.1 and its built-in thermodynamic database. Surface complexation modeling of the sorbed Cr species was conducted using PHREEQC 3.0 software for a mechanistic interpretation of the sorption process. Oxidation-reduction potential was measured to verify that iron sources were induced into anaerobic condition. Same amount of Cr(III) is tested to react with vivianite to check selectivity on reductive adsorption on vivianite compared to Cr(VI). Solubility and dissolution rate of ferrous and phosphate from vivianite at different experimental matrices are identified to support understanding of reactions. It is resulted that major reaction mechanism comes from the redox reaction between Cr(VI) and Fe(II) and Cr(III)/Fe(III) precipitataion on the surface of vivianite at specific pH range.
산업과 경제 발전에 더불어 화학약품의 사용이 증가함에 따라 국내에 산 누출 사고가 빈번이 일어나고 있다. 산 누출 사고는 토양과 수 생태계의 산성화를 일으킬 뿐 아니라, 토양에 녹아있는 중금속이 녹아 나오는 이차적 문제가 발생할 수 있다. 산과 반응시킨 토양에서 일정 비율로 용출되는 육가 크롬은 상대적으로 수 생태계에서 이동성이 높으며 돌변변이 발생의 요인이 되는 독성이 있는 중금속이다. 단사정계의 옥타히드레이트이가철인산염인비비아나이트는 인이 풍부한 자연환경이나 인위적으로 환원환경을 만들어 주었을 때 발생하는 광물이다. 본 연구는 전하를 띈 오염물을 흡착하며 제거하는 작용을 할 뿐만 아니라 전자를 공여함으로써 오염물을 환원시킨다는 특징이있다는점에서비비아나이트를육가 크롬의 환원제로 선정하였다. 어떤 환경에서 최적으로 작용하는지다양한지하수조건을형성하여실험을통해알아보았고흡착작용과환원작용을 분리하여 반응메커니즘을 규명하였다.
회분식 실험에서는 5 ppm의 육가크롬을 HEPES 와 Tris 버퍼를 사용하여 pH 5, 7, 9로 고정한 6.5g/L의 비비아나이트 현탁액에 반응시켜 pH가 육가크롬에 미치는 영향을 알아 보았을 때, pH 5, 7, 9 순으로 흡착 kinetic이 빨랐다. 열역학적 계산을 통해 pH에 따라 넣어준 육가 크롬의 이온상태의 차이가 정전기적 인력의 차이의원인이었다. 이온 강도에 따른 반응속도는 큰 차이가 없었으며 음이온의 경우 인산염은육가크롬의 흡착을 저해하였다. 특히 연구에서는 비비아나이트에 의해 육가 크롬이 제거되는 메커니즘을 다양한 실험을 통해 규명하였다. 균일한 철과 비비아나이트의 산화-환원 전위 비교, 비비아나이트의 용해 실험을 통해 비비아나이트가 균일한 철 수용액과 동일한 환원 환경을 만들어주며, pH가 낮아질수록 표면에서 철과 인산염이 용해됨을 알 수 있었다. 실험을 통해 일부육가 크롬은 초기에 이가 철에 의해삼가 크롬으로 환원되고 잔존 육가크롬이 모두 비비아나이트 표면에서 삼가 크롬-삼가 철 형태로 침전된 후에 잔존 삼가크롬이 제거되었다.
Fe K-edge XANES 분석을 통하여 시간이 경과할 수록, pH가 낮을수록 표면의 철이 산화됨을 알 수 있었고 Cr K-edge XANES 분석을 통하여 시간이 경과할수록 육가크롬의 비중이 삼가 크롬의 비중보다 커짐을 보아 철의 산화가 육가크롬을 환원시키며 시간이 지남에 따라 표면에서의 환원능력을 잃고 육가크롬형태로 침전됨을 확인하였다. 회분식 실험 조건으로 PHREEQC를 이용한 표면 착물화 모델링 결과용액과 표면에서 초기에 넣어준 육가크롬이 대부분 삼가크롬으로 존재함을 확인할 수 있었다. 위 결과들을 통해서 다양한 지하수 조건 인자가 비비아나이트에 의한 크롬 제거에 미치는 영향을 알 수 있었으며 환원에 의해 육가크롬이 제거됨을 증명하였다.
