The transition states of ethyl halides and nitrosoethene are studied with semiempirical (MINDO/3, MNDO, AM1, PM3) and ab initio (Gaussian $86,631G^{**}$) MO methods, respectively. When we calculate the transition states of ethyl halides with semiempirical MO methods, the optimized geometrical structures are good agreement with ab initio results, but the activation energies do not agree with experimental and ab initio results. The activation energies and optimized geometrical structure of ethyl fluoride with semiempirical MO methods show large deviation from experimental and 4-31G values.
$6-31G^{**}$ calculations for nitrosoethene and nitrosoethyne show them unstable. Nitrosoethene is only 20.2 kcal/mol more stable than it's radicals ($C_2H_3$ + NO) and nitrosoethyne is only 27.6 kcal/mol more stable than it's radicals(C$_2$H + NO) with $6-13G^{**}$ calculation. Thus these molecules nitrosoethene and nitrosoethyne) will react even at low temperature. In our studies, nitrosoethene decompose to it's radicals and then reacts via cyclic intermediate proposed by Sherwood.
에틸할라이드와 니트로소에텐의 전이상태를 각각 반경험과 순리론적 분자궤도 방법을 이용하여 구하였다. 반경험적 계산은 MINDO/3,MNDO,AM1, 그리고 PM3를 사용하였고, 순리론적 계산에는 $6-31G^{**}$ 기본함수를 사용하였다. 반경험적 에틸할라이드의 전이상태 계산에서, 얻어진 구조는 순리론적 계산결과와 비교적 잘 맞았으나, 활성화 에너지는 실험값과 잘 일치하지 않았다. 특히 에틸플로라이드의 경우에는, 전이에너지와 전이상태의 구조가 모두 실험값이나 4-31G 계산값과 큰 차이를 보여주었다. AM1과 PM3 계산은 비록 대략적이긴 하지만 전이상태의 구조와 전이에너지를 MINDO/3나 MNDO 방법보다 훨씬 잘 예측하였다. 이로인해 AM1 과 PM3 방법은 순리론적 계산의 전단계 계산으로 유용할 것이다.
$6-31G^{**}$ 기본함수를 이용한 니트로소에텐과 니트로소에틴의 계산은 이들 분자들이 상당히 불안정함을 나타내 준다. 니트로소에텐은 그것의 라디칼들 (비닐라디칼과 니트록사이드)보다 20.2 kcal/mol 안정할 뿐이며, 니트로소에틴도 그것의 라디칼들 (에티닐라디칼과 니트록사이드)보다 27.6 kcal/mol 안정하였다. Sherwood등은 비닐라디칼과 니트록사이드가 사이클릭 반응중간체를 거쳐 생성물인 포름알데하이드와 HCN이 생성된다고 제안하였다. 우리의 계산결과, 니트로소에텐이 사이클릭 반응중간체로 가기 위해서는 51.2 kcal/mol 이 필요하였으므로 니트로소에텐은 반응이 일어나기 전 그것의 라디칼들로 분해된 다음 Sherwood가 제안한 반응경로를 따를 것이다.
