Fabrication of Metal Oxide Nanotube Array Using Silicon-Containing Block Copoly-mers for Their Applications
A novel technique was developed for the fabrication of general-use templates with high-aspect-ratio cylindrical nanopore arrays by combining the self-assembly of a Si-containing block copolymer with a bilayer lithography system. A thin film of self-assembled PS-b-PSSi was used as the top layer to enhance the contrast of etch resistance; a thick, underlying SU-8 film facilitated the pattern transfer. The block copolymer quickly self assembled on the SU-8 during solvent annealing in a mixed solvent, resulting in the generation of a dense and well ordered array of perpendicular cylinders. After simple exposure to an $O_2$ plasma, the top layer of PS-b-PSSi acted as a self-hard etch mask, and patterns were transferred into the underlying organic layer. Cylindrical, high-aspect-ratio nanopore arrays, oriented perpendicular to the substrate surface, were generated over a large area. This technique was also applicable to Au, Pt, Cu, and ITO substrates due to the compatibility of SU-8 onto a wide range of substrates. And we have demonstrated that a novel approach for the fabrication of the highly ordered freestanding $TiO_2$ nanotube arrays with various wall thicknesses by applying ALD process to the nanoporous template with high aspect ratios. The high thermal stability of the cross-linked organic template allowed for high-temperature ALD. The easy removal of organic template by a dry etch process followed by calcination produced vertically aligned and highly crystalline anatase $TiO_2$ nanotube arrays without collapse or bundling. Furthermore, the ultrafine thickness tunability of the ALD process made it possible to develop $TiO_2$ nanorods as well as nanotubes with different wall thicknesses
We have demonstrated that a novel approach for the fabrication of the highly ordered freestanding $TiO_2$ nanotube arrays with various wall thicknesses by applying ALD process to the nanoporous template with high aspect ratios. We demonstrated the potential of the $TiO_2$ nanotube arrays in the photovoltaic of a blended P3HT:PCBM material by confining it to nanometer-scale volumes and introducing radial electron-collecting contacts into the device active layer. Our device fabrication scheme allows us to separate the beneficial effects of confining the blend and incorporating radial contacts into the bulk heterojunction architecture. The highest efficiency obtained (3.02 %) is a 21.8% improvement over that of benchmark bilayered devices without the nanotube arrays. Such results are encouraging as they provide important proof-of-concept which can be further explored
Finally, we present a novel and simple methodology to obtain one-dimensional (1-D) n-ZnO/p-Si nanotube arrays by using combined techniques of block copolymer (BCP) self-assembly, atomic layer deposition (ALD), and inductive coupled plasma (ICP) dry etching. In order to obtain the highly ordered nanotube pattern, we employed a self-assembled Si-containing poly(styrene-4-(tert-butyldimethylsilyl)oxystyrene) (PS-b-PSSi) BCP on SU-8/p-Si wafer as a template. After n-ZnO formation on the self-assembled BCP template by ALD, ICP etch-back process was performed to produce well-defined n-ZnO/p-Si nanotube arrays with diameters of 52 nm (outer) and 25 nm (inner) using the huge difference of etching rates (1:15) between ZnO and Si in $CF_4/Ar$ plasma. We also successfully obtained an n-ZnO/p-Si nanorod pattern by precisely controlling the ALD cycles and ICP etching time. The electrical property was measured by conductive atomic force microscopy (C-AFM), showing a typical rectifying behavior of diode. This simple and useful approach provides a very convenient route to fabricate high-density nanodiode patterns without using high-cost photolithography.
Fabrication of Gold Nanostructures for Surface Enhanced Raman Scattering Substrate
Hierarchical cone-shaped nanoporous gold (C-NPG) nanostructure with larger scale cone-shaped gold coupled to smaller scale nanoporous gold have been fabricated via nanosphere lithography and reactive ion etch as a simple and cost-effective method for use as reliable and reproducible surface enhanced Raman scattering (SERS) substrate. Compared to the nanoporous gold film and cone-shaped solid gold array the significantly enhanced SERS signal from C-NPG. The multi-scale C-NPG arrays not only provide surface plasmon resonances at the cone-shaped nanostructures, but an enormous number of ‘hot spots’ in the nanopores (sub 10 nm) within each nanocone. The C-NPG SERS substrate reveal large area uniform enhancement factor about 10x and a detection limit of 10-xx M The finite-difference time-domain simulation provide clearly evidence a electromagnetic field enhancement on the multi-scale C-NPG arrays. Our studies exhibit that the hierarchical nanostructure enhance the SERS effects synergistically by localized Plasmon resonance in the larger scale cone-shaped nanostructures and small scale nanoporous gold.
Dendrimer stabilized gold nanoparticles (Au-Den) densely deposited on reduced graphene oxide (rGO) were prepared by a facile solution based method for a highly reliable and robust surface enhanced Raman scattering (SERS) substrate. Au-Den was selectively attached on the surface of rGO by noncovalent interactions between the Au capping dendrimer and $sp^2$ carbon of the graphene surface. Au-Den/rGO exhibits the outstandingly stable and highly magnified Raman signal with an enhancement factor (EF) of $2.5 \times 10^8$ that enables detection of R6G dyes with concentration as low as 10 nM, retaining 93% and 95 % of the Raman signal intensity even for 1 hour of laser exposure and after one and half year, respectively. The remarkable stability and enhancement originated not only from a simple combination of the electromagnetic and chemical mechanism (EM/CM) of SERS but also from intensified packing density of stable Au-Den on the graphene substrate due to the firm binding between the dendrimer capped metal nanoparticles and the rGO substrate. This method is not limited to the gold nanoparticles and G4 dendrimer used herein, but also can be applied to other dendrimers and metal nanoparticles, which makes the material platform suggested here superior to other SERS substrates.
<실리콘을 포함하는 블록공중합체를 이용한 메탈 옥사이 나노튜브 배열 제작과 그 응용>
실리콘을 포함하는 블록공중합체와 이층구조 방법을 통하여 높은 종횡비를 가지는 실린더 형태의 나노기공구조 템플레이트를 제작하였다. 상층 필름으로 PS-b-PSSi 블록공중합체의 자기조립구조를 도입하였고, 하층으로 SU-8 을 도입하여 상층의 패턴을 하층으로 전사 하였다. 블록공중합체는 SU-8 상층에서 혼합 용액을 용매 어닐링 방법을 통하게 되면 단시간 내에 기판에 대하여 수직 배향된 실린더 구조를 얻을 수 있다. 이후 산소 플라즈마 처리를 하게 되면 상층의 실리콘을 포함하는 블록공중합체가 에칭 마스크의 역할을 하여 하층 유기층으로 패턴이 전사 되어지게 된다. 이를 통해서 기판에 대해서 수직 배향된 실린더 구조의 높은 종횡비를 가지는 나노기공 구조가 대면적에 형성 되어지게 된다. 이러한 방법은 하층을 이루는 SU-8 의 높은 상용성으로 인해서 Au, Pt, Cu, 그리고 ITO 기판에서도 제작이 가능하다. 또한 우리는 이 높은 종횡비를 가지는 나노기공 템플레이트를 이용하여 atomic layer deposition (ALD) 방법을 통하여 다양한 벽의 두께를 가지는 $TiO_2$ 나노튜브 배열을 제작 하였다. 비교적 고온에서 진행 되어지는 ALD 과정이 높은 열적 안정성을 가지는 SU-8 하층으로 도입함으로써 가능하게 되었다. 유기 템플레이트는 건식 에칭 과정과 하소 과정을 통해서 완전히 제거가 되어지고, 고온의 하소 과정을 통해서 뛰어난 결정성을 가지는 anatase $TiO_2$ 나노튜브 배열이 뭉치거나 무너지지 않고 제작 되어진다. 게다가 ALD 과정을 통해서 미세한 두께 조절이 가능하여 $TiO_2$ 의 다른 벽의 두께를 가지는 나노튜브 뿐만 아니라 나노라드 구조 또한 얻을 수 있었다. 우리는 $TiO_2$ 나노튜브 배열을 P3HT:PCBM 유기 태양전지의 나노 공간 제약과 방사형 전자 접촉층으로 도입하였다. 이를 통해서 기존 셀 대비 약 22%의 셀 효율이 증가함을 확인 하였다.
다음으로 블록공중합체의 자기조립 구조와 ALD, 그리고 ICP 건식 에칭 방법을 통해여 n-ZnO/p-Si 나노튜브 배열을 제작하였다. 높은 배열성의 나노튜브 패턴을 ��기 위하여 SU-8/p-Si 웨이퍼 상층에 PS-b-PSSi 블록공중합체 자기조립 구조를 도입 하였다. 생성된 블록공중합체 템플레이트에 ALD 과정을 통하여 n-ZnO 증착한 후 ZnO 와 Si 의 높은 ICP 에칭 저항성 차이를 (1:15) 이용하여 n-ZnO/p-Si 나노튜브 패턴을 얻을 수 있었다. 또한 ALD 사이클 수와 ICP 에칭 시간을 조절 함으로써 나노라드 배열 또한 얻을 수 있었다. 이렇게 생성된 n-ZnO/p-Si 나노구조 배열은 전도도 원자 현미경 (C-AFM) 을 통해서 전형적인 다이오드 특성을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다. 본 연구를 통해서 고밀도의 나노 다이오드를 값비싼 포토리소그래피 과정 없이 손쉽게 형성 할 수 있다.
<표면증강라만산란 (SERS) 기판으로의 응용을 위한 골드 나노구조 제작에 관한 연구>
신뢰도 있고 재현성있는 SERS 기판제작 하기 위하여 나노구체 리소그래피와 건식식각 방법을 통해서 나노기공 골드필름을 패턴닝 하였다. 생성된 패턴은 큰 스케일의 콘모양과 작은 스케일의 나노기공 골드의 계층 구조를 가지게 된다. 나노기공 필름과 콘 모양의 골드 패턴에 비교해 보았을 때 콘 모양의 나노기공 골드 패턴이 뛰어난 SERS 효과를 나타냄을 확인 하였다. 이는 계층 구조의 콘 모양의 나노기공 골드가 콘 모양에서 오는 표면 플라즈마 공명 효과 뿐만 아니라 콘 내에 존재하는 골드의 나노사이즈의 기공이 수많은 ‘hot spot’을 제공해 주기 때문이다. 이러한 콘 모양의 나노기공 골드 패턴은 넓은 면적에서 균일 하게 형성 되어지고 그 enhancement factor 가 $1.9^{\ast} 10^7$ 의 높은 값을 가짐을 확인 할 수 있었다. 또한 FDTD 시뮬레이션을 통해서 전자기장 필드 증가 효과를 확인 하였다. 본 연구를 통해서 큰 스케일의 콘 모양의 골드 패턴과 작은 스케일의 나노기공 골드가 복합적으로 SERS 효과를 증대 시킴을 확인 하였다. 다음으로 용액 프로세스를 통해 패턴된 reduced grapheme oxide (prGO) 상층에 덴드리머로 안정 되어진 골드 나노파티클을 (Au-Den) 선택 적으로 증착하여 신뢰도 있는 SERS 기판을 생성하였다. Au-Den 을 둘러쌓고 있는 덴드리머와 그래핀의 $sp^2$ 탄소와의 강한 비공유결합 인력에 의해 선택적으로 Au-Den이 그래핀에 증착되어지게 된다. 이를 R6G를 통해서 SERS 효과를 확인해 보았을 때 안정적이고 높은 라면 신호 증가 효과를 나타내는 것을 확인 할 수 있었고, 이때 enhancement factor 가 $2.5^{\ast} 10^8$ 의 높을 값을 나타내었고 R6G 를 10 nM 농도까지 측정이 가능하였다. 또한 이 기판을 한 시간 동안 레이져에 노출 시켰을 때와 일년 동안 유지한 후 그 라만 신호을 확인 하였을 처음에 비해 93% 와 95% 라만 신호를 유지하고 있음을 확인 할 수 있었다. 이런 뛰어난 안정도와 증대 효과는 전자기적, 화학적 SERS 증대효과 뿐만 아니라, prGO 상층에 높을 밀도를 골드 나노파티클이 증착됨으로써 가능하였다.
