Reconstruction of Besocke-Beetle Type STM
The Scanning Tunneling Microscope (STM) is one of the most powerful instrument to visualize the re-al space two dimensional surfaces as atomic resolution. We constructed the Besocke-Beetle type STM which has good vibration resistivity, high resonant frequencies, and simple coarse approach system. We elucidated the principles and construction procedure in this dissertation. The evaluation of construction was conducted by Ge(100) clean surface with atomic scale.
Step Induces Dehydrogenation and Stabilization of Formic Acid on Cu(775) Surface
Dissociation of formic acid on Cu surface has been intensively studied because the formate ($HCOO^{\ast}$) has been regarded as key intermediate of methanol synthesis and water gas shift (WGS) reaction on $Cu/ZnO/Al_2O_3$ industrial catalyst. According to the recent investigations, step surface is regarded as active sites of those reactions. Thus, characterization of peak position has to be needed. We figured out the dissociation features of formic acid on step edge of Cu(775) surface as well as the corresponding peak position. As a result, formate species form the link structure with interaction between formate on step and on terrace which link structure stabilizes the formate on terrace. Higher desorption temperature at 480 K compared to desorp-tion on terrace (~380 K) also supports this stabilization. One significant observation is the formate transfer from terrace to step in order to reduce the desorption energy.
Mechanism of the Surface Hydrogen Induced Conversion of $CO_2$ to Methanol at Cu(111) Step Sites
$Cu/ZnO/Al_2O_3$ is an industrially important heterogeneous catalyst for the conversion of $CO_2$ to methanol, which is in world-wide demand and to solve the activation mechanism of catalytically inactive $CO_2$. Recent studies have achieved numerous improvements in active site of catalysts for this process which can be described as 'active copper with step sites' decorated with $ZnO_x$. In spite of these improvements, the mechanism of this process is still unknown, and even its initial stage remains unclear. In this study, we simplified the catalytic system to bare Cu(111) and Cu(775) surfaces in order to systematically determine the mechanistic effects of step sites. The reaction was conducted by using a $CO_2/H_2$ gas mixture at 1 Torr at various temperatures and characterized with infrared reflection absorption spectroscopy (IRRAS). The initial activation of $CO_2$ was found to occur only with the co-adsorption of hydrogen; it cannot on its own be converted into other activated species. This co-adsorbed hydrogen induces the dissociation of $CO_2$ and converts it into CO, surface oxygen ($O^{\ast}$), and surface hydroxyl ($HO^{\ast}$). These species are subsequently converted to carbonate ($CO_3^{\ast}), bicarbonate ($HCO_3^{\ast}$), and formate ($HCOO^{\ast}$). One significant observation is that the number of these formate species on step sites continuously decreases with increases in the number of $CH_2$ species during step wise heating. And continuous reaction is obtained from formate transfer from terrace to step. In addition, instantaneous feature of methoxy ($CH_3O^{\ast}$) was also observed during the evacuation process. These phenomena strongly indicate that formate is an essential intermediate, especially on steps, for the conversion of $CO_2$ to methanol, and that the reduction in its level during this process is due to step-by-step hydrogena-tion.
Enhancement of Photo-oxidation Activities Depending on Structural Distortion of Fe-Doped $TiO_2$ Nanoparticles
To design a high-performance photocatalytic system with $TiO_2$, it is necessary to reduce the band gap and enhance the absorption efficiency. The reduction of the band gap to the visible range was investigated with reference to the surface distortion of anatase $TiO_2$ nanoparticles induced by varying Fe doping concentrations. Fe-doped $TiO_2$ nanoparticles ($Fe@TiO_2$) were synthesized by a hydrothermal method and analyzed by various surface analysis techniques such as transmission electron microscopy, Raman spectroscopy, X-ray diffraction, scanning transmission X-ray microscopy, and high-resolution photoemission spectroscopy. We observed that Fe doping over 5 wt% gave rise to a distorted structure, i.e., $Fe_2Ti_3O_9$, indicating numerous $Ti^{3+}$ and oxygen-vacancy sites. The $Ti^{3+}$ sites act as an electron trap sites to deliver the electron to $O_2$ as well as introduce the dopants level inside the band gap, resulting in a significant increase in the photocatalytic oxidation reaction of thiol (-SH) of 2-aminothiophenol to sulfonic acid ($SO_3H$) under ultraviolet and visible light illumination.
Besocke-Beetle 타입 주사 터널링 현미경의 수리 및 제작
주사 터널링 현미경은 2차원 표면을 원자 수준에서 관찰할 수 있는 가장 효과적인 장비 중 하나이다. 이러한 이유와 더불어 진동 저항력이 높고 공명주파수가 높고 간편한 팁 접근을 가능하게 하는 Besocke-Beetle 타입의 주사 터널링 현미경을 제작하였다. 이 학위논문에는 현미경의 원리 및 제작 과정을 자세하게 나타냈고, 제작된 현미경을 이용하여 Ge(100) 표면의 이미지도 수록하였다.
구리(775) 표면에서 스텝에 의한 포름산의 탈수소화 반응 및 안정화
포름산의 탈 수소화 반응으로 생긴 포메이트는 구리/산화아연/알루미나를 이용한 공업용 촉매에서 메탄올 형성 반응이나 이산화탄소, 일산화탄소의 물-증기 이동 반응의 중요한 반응 중간물이다. 최근 연구에서 이 반응의 반응자리가 구리의 스텝자리인 것으로 알려져 스텝 위치에서의 포메이트에 대한 분석이 중요해졌다. 따라서 포름산을 이용해 스텝에서의 포메이트 형성과 이때의 픽 위치를 파악하였다. 포름산은 구리(775)의 스텝 가장자리에서 분해되어 포메이트 형태로 스텝과 테라스 모두 흡착이 되고 이들끼리 서로 연결되어 안정화 되었다. 이러한 안정화는 480K의 높은 온도에서 탈착되지 않는 성질을 보였다. 또, 중요한 점은 포메이트가 탈착될 때 탈착에너지를 줄이기 위해서 스텝에서 테라스로 옮겨간 후 탈착이 이루어지게 되었다.
구리(111)의 스텝자리에서 표면 수소와 이산화탄소의 반응으로 메탄올이 형성되는 촉매반응의 메커니즘 연구
구리/산화아연/알루미나는 산업적으로 이산화탄소를 이용하여 메탄올을 만드는 중요한 촉매로 알려져 있다. 이 촉매는 세계적인 메탄올 수요를 충족할 뿐만 아니라 반응성이 낮은 이산화탄소를 반응시키는 데도 큰 의미가 있다. 최근 결과에 따르면 구리의 스텝자리와 산화아연의 결합한 곳이 이 반응의 반응자리로 여겨지고 있다. 하지만 이러한 발전에도 불구하고 반응의 메커니즘은 초기반응물 조차 정확히 알려지지 않을 정도로 큰 발전이 없었다. 이 학위논문에는 촉매계를 구리(111)과 (775) 표면으로 단순화 하여 스텝위치의 반응역할이 메커니즘에 기여하는 바를 밝혔다. 반응은 이산화탄소와 수소가스를 이용하여 1 Torr의 기압을 유지한 후 흡수방출 적외선 분광기를 이용하여 진행되었다. 이산화탄소의 초기 활성화는 수소 원자의 흡착이 이루어져야 발생하고 이 과정을 통해 표면 흡착된 산소 원자, 하이드록실 분자와 일산화탄소로 변하게 된다. 이들은 다시 이산화탄소와 반응하게 되어 바이카보네이트, 카보네이트, 포메이트로 변하게 된다. 이중에 중요한 점은 스텝에 형성된 포메이트의 경우 온도가 올라감에 따라 $CH_2$ 픽을 나타내면서 사라지게 된다는 것이다. 게다가 메톡시 분자도 관찰이 된다. 이러한 현상에서 이산화탄소의 수소화 반응으로 인해 메탄올이 되는 반응은 수소 원자가 하나씩 더해져 메탄올이 형성되며 포메이트가 여전히 가장 핵심적인 반응 중간체 라는 것을 알 수 있다.
철 원자를 타이타니아 나노입자에 도핑에 따른 구조적인 찌그러짐과 그에 따른 광산화 반응의 반응성 향상
높은 반응성을 나타내는 타이타니아 광촉매를 디자인하기 위해, 밴드갭을 줄이고 광흡수 효율성을 증가시키는 것이 중요하다. 이에 아나타제 타이타니아에 철 원자를 도핑하여 구조적으로 찌그러진 타이타니아를 얻었다. 도핑 양의 증가에 따라 밴드갭을 줄어들고 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 촉매가 형성 되었고 이러한 촉매는 X선 회절 분광법, 라만 분광법, 전자현미경, X선 흡수 분광법 등을 이용하여 분석하였다. 5 퍼센트의 철이 도핑되면 $Fe_2Ti_3O_9$라는 찌그러진 타이타니아가 형성이되고 이는 3+산화수를 가지는 티타늄과 많은 산소 빈자리를 갖게 된다. 이러한 티타늄은 전자 트랩 자리 역할을 하여 산소로 전자를 제공하는 역할을 할 뿐만 아니라 밴드갭을 줄어들게 하여 2-아미노싸이오페놀의 싸이올기를 술폰산기로 치환하는 광산화 반응을 향상시킨다. 이 반응은 자외선 영역뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 일어난다는데 큰 의미가 있다.
