Outstanding pristine properties of graphene and carbon nanotubes(CNTs) have gathered many research interests. However, the scope for applications were limited without precise control of the material structures and properties. Therefore tremendous efforts were devoted to the chemical modification/doping of CNTs and graphene and their relevant applications with optimized structures and properties. The practical benefits from chemical modification/doping includes the controllability of electronic energy level, charge carrier density, surface energy and surface reactivity for diverse advanced applications, namely flexible electronics/optoelectronics, energy conversion/storage, nanocomposites, and environmental remediation. Here, I present tailored modified graphene and CNTs based nanostructures and expand the scope to their applications. Firstly, graphene was oxidized as graphene oxide to get higher surface energy for stable aqueous dispersion. Graphene oxide aqueous dispersion showed nematic liquid crystallinity, which is a new class of carbon based functional nanostructure. Graphene oxide liquid crystal was further modified by compositing with nanoparticles and polymers for applications such as fibers. Secondly, CNTs were N-doped to lower the work function of the CNTs. N-CNTs were composited with amorphous cobalt hydroxide which is oxygen evolution catalyst. It is demonstrated that N-dopants at CNT surface successfully enhanced 4e reduction pathway during ORR by lowering work function of the CNT. Furthermore the unique sub-nanometer scale coated morphology along with strong cobalt species-NCNT interaction minimized the deactivation of catalyst during cycles. The amorphous cobalt hydroxide NCNT hybrid was tested as primary and secondary $Zn-O_2$ battery, showing stable catalytic activity. New functional nanostructures composed of chemically modified graphene and hetero atom doped CNTs can broaden up applications of graphene and CNTs for nanocomposites and energy conversion/storage system.
카본나노튜브와 그래핀 등의 카본 나노 물질은 그들의 독특한 $sp^2$ 하이브리드 카본 구조와 풍부한 $\pi$ -전자로 인해 높은 전하 이동도 (charge carrier mobility), 열 전도성, 기계적 강도, 유연성과 넓은 비표면적 등의 우수한 특성을 가지고 있다. 그렇지만 이러한 특성을 이용하여 소재를 만들 때에, 화학적 개질이나 도핑을 통하지 않은 본래의 카본나노튜브와 그래핀은 낮은 표면 에너지 때문에 공정상의 어려움이 발생하였다. 따라서 과학자들은 화학적 개질이나 도핑을 통하여 표면 에너지를 조절함으로써 액상 공정 등을 가능하게 하는 등 공정성을 높일 뿐 아니라 전하농도, 에너지 레벨, 표면 반응성 등 다양한 특성을 컨트롤할 수 있게 되다. 또한 유연성 나노소자나, 나노 전자소자, 에너지 변환/저장소자, 촉매, 나노복합소재 등의 다양한 분야에 적용시키기 위하여 원하는 특성을 갖도록 탄소나노물질의 특성을 조절할 수 있게 되었다.
본 연구에서는 본래의 (pristine) 탄소나노물질에 화학적 개질을 하거나 도핑을 함으로써 원하는 특성을 갖도록 하고 그것을 이용하여 기능적 나노구조를 만든 후 원하는 분야에 적용하는 연구를 진행하였다. 이 순서를 그래핀에 적용하였을 때, 그래핀을 산화시킴으로써 표면 에너지를 높여 물에 잘 분산될 수 있도록 하였고, 이를 이용하여 그래핀 옥사이드 액정이라는 기능적 나노구조를 얻었다. 그래핀 옥사이드 액정을 다양한 분야에 적용하기 위해 그래핀의 방향성을 조절하는 것이 필요하였고 그것을 위해 복합체를 만들어 자기장과 기계적 변형을 통해 손쉽게 그래핀옥사이드의 방향성을 컨트롤할 수 있게 하였다. 또한 위 순서를 탄소나노튜브에 적용하였을 때는, 탄소나노튜브에 질소 도핑을 함으로써 일함수를 조절하고, 질소 도핑된 탄소나노튜브를 이용해 코발트 하이드록사이드가 코팅된 기능적 나노구조를 얻었으며, 이를 산소 산화환원그래핀 양쪽성 촉매로 사용하여 아연-공기 전지에 적용하여 보았다.
그래핀 옥사이드가 고농도로 물에 분산되어 있을 때 액정성질을 띄는 것은 본 연구에 의해 처음으로 발견 되었다. 그래핀옥사이드 용액은 일정 시간 가만히 놓아두면 상분리가 일어나는데, 이 때 윗부분은 액정상이 아니지만 아랫부분에 가라앉은 상은 네마틱 액정상으로 수직 교차된 편광판 사이에 샘플을 두고 빛을 투과시키면 액정상의 복굴절 효과로 인해 빛이 통과하게 된다. 그래핀 옥사이드의 농도가 높아질수록 상분리가 일어났을 때 네마틱 액정상이 차지하는 부피분율이 커지게된다. 그래핀옥사이드 용액을 편광현미경으로 관찰하게 되면 네마틱액정상에서 특징적으로 관찰되는 수많은 회위(disclination) 결함들로 이루어진 슐러렌 택스쳐가 관찰되며 샘플을 동결건조 하여 그 구조를 관찰할 수 있었다. 액정을 다양한 분야에 적용하기 위해 그래핀의 방향성을 조절하는 것이 필요한데, 전기장을 직류로 걸어 주었을 때는 그래핀옥사이드가 전극으로 이동하여 환원되는 문제가 발생했기 때문에 자기장을 이용하여 정렬하였다. 0.25 T의 자기장으로 5시간에 걸쳐 그래핀 옥사이드의 방향성을 조절하였는데, 배향에 필요한 시간을 더 줄이기 위해 복합재료를 만들었다. 먼저 자성나노파티클을 그래핀 옥사이드에 붙여서 자기장에 대한 배향 속도를 높이고자 하였는데, 자성나노파티클을 붙인 후에도 그래핀 옥사이드 복합체가 액정성을 유지하고 있었으며, 수 초 만에 자기장으로 배향되는 것을 관찰할 수 있었다. 두 번째 방법으로는 물에 녹는 고분자와 복합체를 만들어서 기계적 변형을 통하여 그래핀 옥사이드를 배향하고자 하였는데, 고분자와 복합체를 이루었을 때에도 액정성을 유지하고 있었으며, 고분자 복합체를 잡아당겼을 때 당긴 방향으로 그래핀 옥사이드들이 정렬되었음을 확인할 수 있었다. 본 연구의 그래핀 옥사이드 액정성의 발견 이후 여러 그룹에서 그래핀옥사이드 액정을 이용한 섬유의 방사, 그래핀 옥사이드 크기 분리, 광전자소자 등 여러 활용처들이 발표되었다.
전기를 사용하는 분야가 많아짐에 따라 연료전지나 차세대 전지에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 그 중에서 특히 금속-공기 전지는 높은 에너지 밀도 및 높은 충전 용량을 지니고 있어서 재충전이 가능한 금속-공기 전지를 자동차 등에 이용하고자 하는 연구가 이루어지는 추세이다. 금속-공기 전지는 촉매를 이용하여 공기를 캐소드 물질로 이용하기 때문에, 촉매의 특성이 특히 전지의 특성에 영향을 주게 되는데 지금까지 공기의 산화 환원 시키는 데 쓰였던 촉매는 Ir, Ru, Pt등을 기본으로 하는 물질들이었기 때문에 비쌀 뿐 아니라 지속적으로 사용할 시 촉매 특성이 점점 떨어진다는 문제가 있었다. 이를 대체하기 위한 재료로써 전이금속산화물이나 페로브스카이트 탄소물질 등이 연구 되었는데, 그 중에 전이금속은 촉매 특성이 좋다는 장점이 있지만 전자전도도가 낮은 문제가 있었고 탄소소재는 전자전도도도 높고 비표면적도 높지만 전이금속산화물에 비해 촉매 특성이 떨어진다는 문제가 있었는데, 과학자들은 이 두 가지를 하이브리드 하여서 높은 산소 산화/환원 양쪽성 촉매를 개발하였다. 이 촉매가 실제로 금속-공기 전지에 사용되려면 긴 시간동안 안정성을 가져야 하는데 촉매의 장기간 안정성에 대한 연구는 아직 많이 이루어 지지 않고 있다. 본 연구에서는 비정질 코발트수산화물이 나노미터 스케일 이하의 두께로 코팅된 질소 도핑된 탄소나노튜브를 산소 산화/환원 양쪽성 촉매로서 개발하였는데, 이 구조의 기대 효과로서, 비정질의 코발트 수산화물을 사용함으로써 산소발생 반응 촉매효과를 기대할 수 있고, 나노미터 스케일 이하의 두께로 코팅된 코발트 수산화물과 질소도핑된 탄소나노튜브의 시너지 효과로서 산소 환원 반응 촉매효과를 기대할 수 있을 뿐 아니라 코발트 수산화물과 탄소나노튜브 사이의 접촉 면적을 최대화함을 통하여 촉매의 장기간 안정성을 기대할 수 있었다. 촉매 샘플은 수직으로 기른 질소 도핑이 되지 않은 탄소나노튜브와 질소 도핑 탄소나노튜브를 전구체(precursor) 용액 에 충분히 적셔지도록 담근 후 용액의 온도를 $45^\circ C$ 로 가열하여 코발트 수산화물이 탄소나노튜브의 표면에 붙도록 하였다. 합성된 촉매는 TEM 과 XRD를 통하여 비정질임을 확인하였고, 질소 도핑 된 탄소나노튜브에 비정질 코발트 수산화물이 코팅된 샘플을 각각 $400^\circ C$ 와 $700^\circ C$ 로 열처리함으로써 코발트 산화물이 코팅된 샘플과 코발트 산화물이 결정성 나노파티클로 붙어있는 샘플을 얻었다. 이 샘플들에 대해 산소 환원 촉매반응을 시험하였을 때 질소 도핑된 탄소나노튜브에 코발트 수산화물과 코발트 산화물이 코팅의 형태를 유지하는 샘플이 더 높은 촉매 활성을 보였고, 이는 나노미터 스케일 이하로 코팅된 구조로 인해 전자가 탄소나노튜브로부터 코발트 수산화물/산화물 표면까지 터널링을 통해 이동하는데, 이 때 질소 도핑이 되지 않은 원래의 (pristine) 탄소나노튜브에 비해 낮은 일함수를 가지는 질소도핑된 탄소나노튜브를 사용하면 더 많은 전자가 손쉽게 이동할 수 있기 때문으로 해석하였다. 또한 산소 발생(물의 산화) 촉매반응을 시험해보면 열처리를 하지 않은 샘플인 비정질 코발트 수산화물이 탄소나노튜브와 질소 도핑 된 탄소 나노튜브에 코팅된 경우 더 높은 촉매 활성을 보였는데 이는 Mott-Schottky plot을 적용하여 해석하였을 때 열처리 하지 않은 비정질의 코발트 수산화물의 경우 결함의 농도가 높고 그에 따른 촉매 활성 부위(active site)의 농도가 높기 때문에 높은 산소 발생 촉매반응을 보이며, 열처리를 하여 일부 결정화된 코발트 산화물의 경우 결함이 줄어들어서 열처리를 하지 않은 샘플에 비해 낮은 촉매 활성을 가지고 있다고 해석하였다. 만들어진 촉매 중 비정질 코발트 수산화물이 코팅된 탄소나노튜브/질소도핑 탄소나노튜브를 한시간 씩 산소 환원/산소 발생 반응을 시켰을 때 코팅된 구조로 인해 두 경우 모두 상당한 안정성을 보이고 있었지만, 특히 질소도핑 된 탄소나노튜브와 하이브리드 된 샘플의 경우 12시간 이상 촉매 활성의 저하가 없었다. 이는 전이금속의 d-오비탈과 질소의 p-오비탈 간의 강한 상호작용 때문으로 해석된다. 위 실험에서 더 안정적이었던 비정질 코발트 수산화물이 코팅된 질소도핑 탄소나노튜브 샘플을 이용하여 10시간 씩 산소 환원/산소발생 반응을 시험하였을 때 120 시간 이상 안정적으로 촉매반응이 유지되었음을 확인하였다. 이는 발표된 논문들 중에서도 매우 안정적으로 반응하는 촉매에 속하는 기록이다. 이 촉매를 이용하여 주된 적용 대상인 아연-공기 전지를 구성하여 전체 전지 테스트를 진행하였는데, 1차 전지 테스트에서 상업적으로 판매되는 Pt/C와 비교했을 때 비교적 좋은 특성을 나타내었고, 아연의 이론 비용량의 85%정도의 값을 달성하였다. 2차 전지 테스트에서는 1시간 씩 방전과 충전을 해 주었을 때 20시간 정도 촉매 활성의 저하 없이 구동되었음을 알 수 있었다.
