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Surface modification of Lithium metal anode for advanced Lithium batteries = 리튬 금속 음극 표면 제어를 통한 리튬 전지 성능 향상에 관한 연구
서명 / 저자 Surface modification of Lithium metal anode for advanced Lithium batteries = 리튬 금속 음극 표면 제어를 통한 리튬 전지 성능 향상에 관한 연구 / Hongkyung Lee.
저자명 Lee, Hongkyung ; 이홍경
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2016].
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Moving toward full electrifying the automotive applications and utility grids aims to reflect environmental issues, such as global warming and concerns for fossil fuel depletion and the needs for intelligent energy utilization systems. Even when current lithium ion battery (LIB) was fully developed, the highest energy storage that LIBs can deliver is too low to meet the demands of key markets, such as transport, in the long term. In this regard, exploration of new chemistry, especially electrochemistry, and new materials is urgently needed to build up ad-vanced battery systems. As candidates for advanced lithium batteries, two systems will be addressed in this thesis; lithium-air (oxygen) ($Li-O_2$) and lithium (Li) metal-based batteries (LMBs). Especially with respect to cell configurations, both systems share the Li metal as an anode material owing to its ultimately high theoretical capacity ($3860 mAh g^{-1}$) and lowest redox potential (-3.04 V vs. SHE). Nevertheless, the use of metallic Li has called into question due to its critical challeng-es; uncontrolled Li deposition characteristics with Li dendrite and poor Li cycling efficiency. Such challenges hinder the development and practical applications of $Li-O_2$ batteries and LMBs. This thesis begins with some brief on general backgrounds of LIBs and basic principles of $Li-O_2$ battery systems. After that, the superiority of $Li-O_2$ and LMB systems compared to with LIBs will be featured in terms of energy density. At the end of introduction part, funda-mentals for understanding the characteristics of Li metal electrode and recent progresses on Li metal stabilizations will be carefully discussed. The first part of this thesis presents an importance on Li metal stabilization toward long-term operation of $Li-O_2$ system (Chap. 2, 3 and 4). The point of Chap. 2 is to problematize the severity of oxygen-induced Li metal surface deterioration and, its detrimental effect on $Li-O_2$ cell performance will be discussed. Next, a simple protection technology for Li metal stabili-zation will be presented using inorganic/organic hybrid composite protective layer (CPL). It was confirmed that a cell with the CPL-coated Li metal anode exhibited two-fold improved cycleability by reducing the electrolyte decomposition at Li metal surface (Chap. 3). Having extended the concept, further examination with the electrolyte containing redox mediator was carried out to confirm the effectiveness of CPL strategy on its problematic effect, i.e. redox shuttle which reduces the efficacy of redox mediation and impairs cycling stability. The find-ings on deceleration of redox shuttle by CPL-coating on Li metal will provide on impetus for sustainable redox mediation in $Li-O_2$ batteries (Chap. 4). The second part takes it as focal point of Li metal stabilization and its efficacy on perfor-mance enhancements for LMB system under much higher current condition. Especially, planar-type protection (CPL) and three-dimensional (3D) conductive interlayer on Li metal were comparatively discussed in Chap. 5 and 6, respectively. Based on, required shear modulus of protective layer for efficient suppression of Li dendrite formation was examined by quantifying mechanical strength of CPL with nanoindentation. Moreover, through comprehensive study on Li metal failure mechanism, it was found that the formation of deactivated porous layer and its explosive growth is main origin of sudden capacity decay of LMBs. Hence, control and re-utilization of deactivated porous layer is crucial to enhance the reversibility of Li metal electrode. Introduction of fibril stainless steel (FSS) felt as 3D conductive interlayer enables to mitigate the escalation of cell impedance by facile electron transfer into porous layer and extends the Li utilization by shifting a growth direction of porous layer. Li metal batteries using the FSS/Li anode exhibited a two-fold increase in cycling stability compared with the bare Li metal electrode.

리튬은 지구상에서 가장 낮은 전위 (수소환원전위 대비 -3.04 V) 에서 구동되고, 높은 이론 용량 ($3860 mAh g^{-1}$) 을 구현할 가능성이 있기 때문에 리튬 기반의 차세대 전지의 이상적인 음극 소재로 수십년간 여겨져 왔다. 그러나, 리튬 금속의 높은 반응성과 충/방전 사이클 도중에 유발되는 리튬 침상구조 형상, 리튬 전극의 큰 부피변화 및 표면 퇴화로 인해서 리튬 금속 기반 이차 전지의 장기 구동 특성 및 안전성이 상용화 수준에 크게 못미치는 한계가 존재하였다. 이를 착안하여, 본 연구에서는 차세대 전지 후보군으로써 리튬/공기 전지와 리튬 금속 전지를 선정하였고, 개발한 리튬 음극 안정화 기술을 적용하여 각 시스템에서 중요한 역할과 리튬 금속 보호의 중요성 및 성능 향상 원인에 대한 부분을 심도있게 다루었다. 리튬/공기 전지에서 유입되는 산소에 대한 리튬 금속의 안정성 여부를 확인하기 위해 산소에 노출된 전해질을 사용하여 리튬 음극의 화학적/전기화학적 안정성을 확인하였다. 그 결과, 산소에 노출된 DMSO 기반의 전해액은 리튬 금속과 접촉에 의해서 리튬이온의 전도를 방해하는 리튬설페이트 ($Li_xSO_y$) 와 같은 전해액 부반응물을 생성시켜서 리튬 음극의 부동태화를 가속화됨을 실험적으로 확인하였다. 전기화학적으로 리튬을 도금 및 용출을 하였을 경우, 산소 환경하에서 불안정한 사이클 거동을 확인 함으로써, 리튬/공기 전지에서의 리튬 음극의 보호의 필요성을 실험적으로 입증하였다. 이를 해결하기 위한 방법으로, 알루미나 무기물 입자와 리튬 이온을 전도시킬 수 있는 겔 고분자를 복합화한 유무기 복합막을 설계하고 이를 리튬 금속 호일 위에 직접 코팅하여 리튬 음극 보호막으로 적용하였다. 무기물의 높은 기계적 강도로 리튬 침상 구조 형성을 억제하고, 겔 고분자를 통해 원활한 리튬이온이 전도되게끔 설계하였다. 유무기 복합 보호막은 리튬 음극이 전해질과의 직접적인 접촉을 억제하여 계면의 안정성을 증대시키고 리튬 덴드라이트 성장을 억제를 통해 리튬의 소모를 줄여주었다. 그 결과, 리튬/공기 전지의 장기 구동 구현 가능성을 확인하였다. 리튬/공기 전지의 높은 충전 과전압을 낮추기 위해 전해액에 소량의 산화환원 매개체 (redox mediator) 첨가할 경우, 매개체의 자유로운 확산 거동으로 인한 음극에서의 자가방전 (self-discharge) 효과가 유발되는데, 이러한 현상을 실험적으로 확인하였고, 이를 해결하기 위해 앞서 도입한 유무기 복합 보호막을 적용하였다. 그 결과, 사이클 구동 초반에 급격히 증가하는 충전과전압을 억제할 수 있었으며, 지속적으로 낮은 충전 과전압을 유지하는 장기 구동 특성 결과를 보여주었다. 한편, 상용화 관점에서 리튬 금속의 음극 소재 적용을 보증하기 위해서는 높은 전류 구동 환경에서 계면 안정성 여부를 반드시 확인되어야 한다. 그러나, 리튬 공기 전지 시스템에서의 공기 전극의 낮은 가역성 및 현저한 율속특성으로 인한 기술적 한계로 인해 $1 mA cm^{-2}$ 이상의 전지 구동이 어려운 점을 감안하여, 리튬 코발트산화물 ($LiCoO_2$) 및 리튬 철 인산화물 ($LiFePO_4$) 과 같이, 흡장원리를 기반의 양극소재와의 결합을 통해서 리튬 금속 전지 시스템 하에서 고전류 구동시 장기 구동 가능성을 확인하고자 하였다. 기존의 리튬 금속 호일에 비해, 유무기 복합 보호막이 코팅된 리튬 전극의 전기화학적 도금/용출 거동은 높은 전류 구동 ($~10 mA cm^{-2}$) 환경에서도 안정함을 리튬/리튬 대칭 셀 구동을 통해서 확인할 수 있었다. $1 mAh cm^{-2}$ 급 $LiCoO_2$ 양극이 사용된 리튬 금속 전지의 1 C-rate 구동 결과, 보호막 도입으로 인해 400 사이클 이상의 높은 장기구동 특성 (용량유지율 91.8%)을 구현할 수 있었다. 그럼에도 불구하고, 극심한 전류 밀도 ($~10 mA cm^{-2}$) 구동 중에 발생하는 리튬 전극의 부피 변화는 보호막에 변형 작용을 수반하고 이로 인해 부분적인 균열을 야기시킴을 알 수 있었다. 이러한 부피변화는 주로 리튬 덴드라이트 형성으로 개시된 다공성 비활성화층 성장에 의한 결과로 간주되었다. 이 층은 대부분 전기적으로 격리된 ‘죽은 리튬’과 전해질 부산물로 이루어져 있기 때문에 소모된 리튬을 적극활용하고 비활성화 층에 의한 저항을 감소시키기 위해 리튬 표면에 3차원 전기전도성 중간층 개념을 도입하였다. 이를 입증하기 위해, 3차원 전도성 중간층으로 스테인리스 스틸 직물 구조체를 적용하였다. 전도성 중간층은 다공성 비활성화층의 성장 방향을 역전시키고 전자 흐름 통로를 제공함으로써 지속적인 리튬 도금/용출 가역성을 증대시킬 수 있었다. $10 mA cm^{-2}$ 전류 밀도로 리튬/리튬 대칭셀 구동을 통해 30 mV의 낮은 과전압과 높은 가역특성을 확인하였고, $1.5 mAh cm^{-2}$ 급 $LiFePO_4$ 양극이 사용된 리튬 금속 전지의 1 C-rate 구동 결과, 보호막 도입으로 인해 보호막이 도입되지 않은 리튬에 비해서 2 배 높은 장기구동 특성 (용량유지율 약85% 기준)을 구현할 수 있었다. 또한, 탄소 섬유 종이를 3차원 전기전도성 중간층으로 적용하여 리튬 금속의 가역특성을 확인한 결과, 금속 섬유기반 중간층에 비해 현저한 가역특성을 보여주었고, 탄소 섬유 종이의 붕괴현상을 확인하였다. 이를 통해, 3차원 전기전도성 중간층을 설계하는 데에 있어서 섬유 및 전체 구조체의 높은 기계적 강도가 중요한 인자 특성임을 확인하였다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCBE 16045
형태사항 xiv, 158 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 이홍경
지도교수의 영문표기 : Jung-Ki Park
지도교수의 한글표기 : 박정기
수록잡지명 : "Chemical aspect of oxygen dissolved in a dimethyl sulfoxide-based electrolyte on lithium metal". Electrochimica Acta, v.123, pp.419-425(2014)
수록잡지명 : "A simple composite protective layer coating that enhances the cycling stability of lithium metal batteries". Journal of Power Sources, v.284, pp.103-108(2015)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 생명화학공학과,
서지주기 Including references
주제 Composite protective layer
Li metal batteries
Li metal electrode
Lithium-oxygen batteries
three-dimensional conductive interlayer
유무기 복합 보호막
리튬 금속 전지
리튬 금속 전극
리튬-공기 전지
3차원 전도성 중간층
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