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Solid-state dewet plasmonic nanoislands for surface enhanced raman scattering = 고체상 비젖음현상을 이용한 표면증강라만산란용 고감도 나노플라즈모닉 기판의 공학적 설계에 관한 연구
서명 / 저자 Solid-state dewet plasmonic nanoislands for surface enhanced raman scattering = 고체상 비젖음현상을 이용한 표면증강라만산란용 고감도 나노플라즈모닉 기판의 공학적 설계에 관한 연구 / Minhee Kang.
저자명 Kang, Minhee ; 강민희
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2016].
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The extremely intense and highly confined electromagnetic fields near plasmonic nanostructures enhance spectral signatures for plasmoinc biosensing, including surface-enhanced Raman scattering (SERS), metal-enhanced fluorescence (MEF), and plasmon resonance energy transfer (PRET). The phenomenon results from the interactions between the incident light and surface electrons of metal nanostructures. This interaction induces localized surface plasmon resonance (LSPR) that strongly depends on the composition, size, interstitial gap spacing, and dielectric environment of metal and its surrounding medium. Tailoring the LSPR of varying size, shape and material has been a major research interest. Since the main contribution of plasmon-enhanced optical signal arises from the excitation of the LSPR of plasmonic nanostructures. Although considerable progress has been made recently in the rational design and fabrication of plasmonic nanostructures to vary with the size and shape, and material, unavoidable limitations associated with conventional nanofabrication techniques still remain. Solid-state dewetting of thin metal film recomes of much interest in implementing large area plasmonic nanostructures, which allow tailoring the strong optical fields near metal nanostructures. In particular, surface-enhanced Raman scattering (SERS) takes the full benefits of plasmonic nanostructures for providing the most highly sensitive biochemical sensing techniques even at single molecule level without fluorescent labeling. The main contribution of SERS signal arises from the excitation of LSPR of plasmonic nanostructures. Therefore, constructing strong local electromagnetic fields called hot spots and optimizing the location of LSPR and excitation wavelengths is required to achieve maximum SERS performance in order to take full benefits of electromagnetic enhancement of SERS signals. This works demonstrate a systematic investigation for improving plasmonic enhancement of SERS in terms of hotspot engineering and LSPR tailoring of plasmonic nanostructure by using solid-state dewetting. First, the strong correlation between LSPR and SERS signals experimentally reveals by tuning LSPR with novel deformable nanoplasmonic membrane. Modified solid-state dewetting, i.e., solid immersion metal film dewetting (SIMD), enables the successful fabrication of silver nanoislands with size distribution on a thin circular elastomeric membrane. This unique step facilitates not only thermal dewetting of thin silver film at low temperature but also the stable fixation of silver nanoislands on the PDMS, which allows easy transfer of silver nanoislands onto a membrane. A thin circular elastomeric membrane provides continuous, monotonic, uniform, and large tuning of LSPR with 1 nm in tuning resolution. The correlation visibly indicates the individual SERS peaks have the maximum gains at the maximum products of extinction values at an excitation and the corresponding Raman scattering wavelengths. In addition, relative SERS peak heights substantially vary depending on LSPR. This observation provides a guideline of plasmonic enhancement in not only additionally increasing SERS signals but also constructing SERS substrates. Second, engineering of hotspot for SERS was systematically investigated by using repeated solid-state dewetting of thin gold film. Conventional solid-state dewetting is very simple and facile but unmanageable for simultaneously controlling both the size and gap of nanoislands for the precise control of LSPR. Very distinct from a conventional dewetting process, repeated solid-state dewetting can easily control both the size and gap of gold nanoislands. The results clearly exhibit that the nanoisland size increases by more than twice but the gap spacing relatively remains constant after the repeated dewetting with double film thickness for different film thicknesses. In addition, based on the comparison between a single-step and repeated solid-state dewetting, the effective diameter increases but the gap spacing remain constant as the total Au film thickness increases and therefore it concludes that the repeated solid-state dewetting enables the fabrication of small gap spacing Au nanoislands. Consequently, enlarged gold nanoislands with small gap spacing increase the number of electromagnetic hotspots and thus enhance the extinction intensity as well as the tunability for LSPR. The nanoislands from repeated dewetting substantially increase SERS enhancement factor over one order-of-magnitude higher than those from a single-step dewetting process and they allows ultrasensitive SERS detection of a neurotransmitter with extremely low Raman activity. Lastly, wide-range tailoring plasmon resonance with straightforward approach was demonstrated with AuAg alloyed nanoislands. Successive thin films evaporation and thermal annealing enable fabrication of AuAg alloyed nanoislands with well-defined sizes and shapes. The complete miscibility of Au and Ag leads to programmable tuning of the plasmon resonance over the entire visible wavelength region by varying corresponding film thickness. Such wide-range tuning capability of AuAg alloyed nanoislands is expected to be excellent candidates for SERS-based sensing and imaging applications. In conclusion, this works demonstrate a systematic investigation for improving plasmonic enhancement of SERS in terms of hotspot engineering and LSPR tailoring of plasmonic nanostructure by using solid-state dewetting. Continuous deformation of nanoplasmonic membrane from solid immersion metal film dewetting provides precise tuning of the LSPR wavelength, which enables revealing the correlation between LSPR and SERS signals. New approach by using repeated solid-state dewetting enables tuning of the LSPR wavelength as well as engineering of hotspots. In addition, gold-silver alloyed nanoislands was fabricated as means of the LSPR tailoring. The combination of gold and silver enables tuning of the LSPR wavelength over the entire visible wavelength region. Based on the observation for relationship between the LSPR wavelength and SERS, hotspot engineering and LSPR tailoring will provide a clear guideline for taking full benefits of plasmonic enhancement in not only additionally increasing SERS signals but also constructing novel plasmonic nanoparticles or nanoplasmonic substrates for highly efficient SERS based biosensing and bioimaging at a single molecule level.

가시광선 및 근적외선 영역 내 국소 표면 플라즈몬 공명 (Localized surface plasmon resonance, LSPR)을 갖는 금속 나노 구조의 나노 플라즈모닉 바이오 기판을 이용한 무표지 라만 분광신호 강화 기술인 표면증강라만산란법 (Surface enhanced Raman scattering, SERS)는 극미세 농도의 바이오 물질을 형광 표지 없이 검출할 수 있는 방법으로 최근 큰 관심을 받고 있다. 금속 나노 구조에 의한 표면증강라만 산란의 신호 강화는 나노 구조의 국부적 전자기장 집적영역 (hotspot)과 나노 구조의 모양, 크기, 간격 등과 같은 국소 표면 플라즈몬 공명 파장을 결정짓는 인자와 긴밀하게 연관되어 있다. 본 연구에서는 나노 구조의 국부적 전자기장 집적영역의 조절과 국소 표면 플라즈몬 공명 파장의 조절의 관점에서 금속 나노 구조에 의한 표면증강라만 산란의 최적 신호 강화를 체계적으로 규명하였다. 본 연구에서는 또한 금속 나노 구조를 고체상 비젖음 현상을 이용하여 대면적, 저가의 비용으로 제작하였으며, 새롭게 제시한 방법을 통하여 종래의 고체상 비젖음 현상을 통한 금속 나노 구조 제작의 한계를 극복하였다. 첫 번째로 본 연구에서는 표면증강라만산란의 강도 증가가 여기광의 증진뿐만 아니라, 라만 산란에 의해서도 증진됨에 주목, 고감도 표면증강라만산란법을 위한 기판의 국소 표면 플라즈몬 공명 파장의 설계 시 단지 여기 파장만이 아닌 분석 대상물에 함유되는 라만-활성 리포터 분자의 라만 산란 파장(Raman scattered wavelength) 역시 고려해야 할 대상임에 착안하여 새롭게 제안한 능동 플라즈모닉 광학 소자를 이용하여 국소 표면 플라즈몬 공명 파장을 능동적으로 조절하고, 이로부터 여기파장과 라만-활성 리포터 분자의 라만 산란 파장에서의 소광값을 추출하여 국소 표면 플라즈몬 공명과 표면증강라만산란의 신호와 의 관계를 제안하였다. 본 연구에서 제안한 능동 플라즈모닉 광학 소자는 고체상 비젖음 현상을 통하여 금속 나노 구조를 제작하고, 이를 원형의 플렉시블 기판에 전사하여 기판의 변형에 따라 금속 나노 구조의 간격이 능동적으로 조절될 수 있도록 설계하였다. 이를 통해 여기파장에서의 기판의 소광스펙트럼 상 소강 값과 라만 산란파장에서의 기판의 소광스펙트럼 상 소강 값의 곱이 최대가 되는 경우, 기판에 의한 여기광의 증강과 라만 산란 신호의 증강이 모두 최대가 되어 극히 우수한 강도의 표면증강 라만 산란이 발생함을 규명하였다. 여기광의 신호 증진과 라만-활성 리포터 분자의 라만 산란에 의한 신호 증진이라는 두 신호 증진을 모두 극대화 시킬 수 있는 보편적 설계기준을 제공함에 따라, 표면증강라만산란 신호 강화를 위한 새로운 표면증강라만산란법을 위한 기판의 설계 및 개발 방향을 제시하였다. 두 번째로 종래의 고체상 비젖음 현상을 이용하여 금속 나노 구조를 제작 시, 금속 나노 구조의 크기와 간격을 동시에 조절하는 것이 불가능함에 착안하여 새롭게 고안된 반복적 고체상 비젖음 현상을 이용하여 금속 나노 구조의 크기와 간격을 통시에 조절하여 금속 나노 구조의 국부적 전자기장 집적영역의 조절 및 국소 표면 플라즈몬 공명 파장 조절의 상충효과를 극복하였다. 본 연구에서 제안된 방법을 이용하여 표면증강라만 산란 신호 강화를 구현하였으며, 이를 통하여 저농도의 신경전달물질을 검출하였다. 마지막으로 단일 금속에만 한정되어 있었던 고체상 비젖음 현상을 이용한 나노 구조 제작기술을 바이메탈 합금에 적용할 수 있는 방법을 제안하였다. 본 연구에서 제시된 금과 은의 합금 나노 구조는 금과 은의 광학적 특성을 모두 가지게 되어, 금과 은의 구성에 따라 가시광선 전 영역에서 국소 표면 플라즈몬 공명 파장을 조절할 수 있다. 금과 은의 합금 나노 구조는 각각의 단일 금속이 가지고 있는 장점을 극대화할 뿐만 아니라 단점을 최소화하여 표면증강라만 산란 신호를 증가시킬 수 있었다. 본 연구에서는 고체상 비젖음 현상을 기반으로 새롭게 고안된 방법을 통하여 표면증강라만산란의 최적 신호 강화를 위하여 금속 나노 구조의 국부적 전자기장 집적영역과 국소 표면 플라즈몬 공명 파장을 조절하였다. 본 연구에서 제안한 표면증강라만산란의 신호 강화를 위한 국소 표면 플라즈몬 공명 파장의 보편적 설계 기준 및 국소 표면 플라즈몬 공명의 조절을 위한 제작 기술은 향후 바이오 물질의 진단 소자 및 응용연구로서 약물검출, 신경물질 탐색 및 분석 등 다양한 바이오 광학 연구에 활용될 수 있을 것이라 기대된다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DBIS 16021
형태사항 xix, 137 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 강민희
지도교수의 영문표기 : Ki-Hun Jeong
지도교수의 한글표기 : 정기훈
수록잡지명 : "A deformable nanoplasmonic membrane reveals universal correlations between plasmon resonance and surface enhanced Raman Scattering". Advanced Material, v.26.no.26, pp.4510-4514(2014)
수록잡지명 : "Repeated Solid-state Dewetting of Thin Gold Films for Nanogap-rich Plasmonic Nanoislands". Scientific Reports, 5, 14790(2015)
Appendix: A, $Matlab^TM$ source code spectrometer data(winspec). - B, Script for size distributed nanoislands(lumerical FDTD solutions)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 바이오및뇌공학과,
서지주기 References : p. 117-125
주제 Plasmon-enhanced Biosensing
Surface-enhanced Raman scattering (SERS)
Solid-state dewetting
nanoplasmonics
hotspots
metal nanostructures
나노플라즈모닉 바이오센서
표면증강라만산란
고체상 비젖음
나노플라즈모닉스
플라즈모닉 나노구조
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