The performance of energy storage devices are nowadays being significantly improved due to the introduction of nanotechnology and this attributes to an advanced capacity, power and life cycle of materials. Nanotechnology reported so far is developed usually by solid phase method using mechanical mixing and liquid phase such as sol-gel, co-precipitation and hydrothermal. In this thesis, we developed another nanotechnology using ALD (Atomic layer deposition) which is the one of a gas phase chemical process. ALD enables the manufacturing of atomic level of ultrathin film and allows a precise control of the desired thickness and composition. We, with this technology, overcame the limitations that supercapacitor and lithium ion battery could not conquest so far.
Supercapacitor is a typical high power energy storage device; however, the scope of application is narrow because of a relatively lower energy density. Operating voltage enhancement is an effective route for high energy density supercapacitor. Unfortunately, widely used activated carbon electrode generally suffers from poor electrochemical stability over 2.5 V. Here we present atomic layer deposition (ALD) encapsulation of activated carbons for high voltage stable supercapacitor. Two-nanometer-thick $Al_2O_3$ dielectric layers are conformally coated at activated carbon surface by ALD, well-maintaining microporous morphology. Resultant electrodes exhibit excellent stability at 3 V operation with 39 % energy density enhancement from 2.5 V operation. Because of the protection of surface functional groups and reduction of electrolyte degradation, 74 % of initial voltage was maintained 50 hr after full charge, and 88 % of capacitance was retained after 5000 cycles at $70^\circ C$ accelerated test, which correspond to 31 and 17 % improvements from bare activated carbon, respectively. This ALD-based surface modification offers a general method to enhance electrochemical stability of carbon materials for diverse energy and environmental applications.
The scope of application for lithium ion battery with high energy density is very diverse from small size-IT devices to large sized xEV / ESS devices. However, the lack of safety requires the development of new alternative to replace existing materials. In that respect, $TiO_2$ is often mentioned as the one of replacements for graphite, but is yet to be sure because of a lower capacity which may impose restrictions for application. In this study, we introduce mesoporous $TiO_2$ nanocrystalline which enhanced its reversible capacity. The precise control of ultra-thin thickness of ALD (atomic layer deposition) layers combined to carbon black used as sacrificial template permitted to introduce novel nanostructured $TiO_2$ with significantly high specific surface area. The carbon black not only plays a role as sacrificial template but also induces a well-developed mesoporous structure. Our mesoporous structure with high specific surface area ($260 m^2 g^{-1}$) are very favorable for Li intercalation, which shorten the Li diffusion path in the solid phase and enable electrolyte ions to be transported easily. ALD assisted $TiO_2$ nanocrystalline exhibits remarkably specific capacity enhancements ($280 mAh g^{-1}$), high $1^{st}$ coulomb efficiency (85 %) and excellent cycle ability (80 % @ 100 cycles at 1 C). This ALD assisted template serves a promising novel strategy to synthesize nanostructured electrode material.
산업사회의 발달로 화석연료의 소진이 심화되고 있고, 이에 따른 $CO_2$배출로 지구온난화 등의 환경오염에 직면해있다. 따라서 가까운 미래에 친환경 재생에너지로의 대체가 요구되고 있다. 그 일환으로 태양광, 수소등을 이용한 에너지 변환기술과 이의 저장기술 개발에 박차를 가하고 있으나 bulk소재로 device들에서 요구되는 효율과 출력을 구현하기 위해서는 요원한 면이 있다. 이를 극복하기위해 나노 소재 제조, 나노 코팅, 나노 바이오기술 등이 도입되고 있다. 나노기술의 정의는 원자, 분자 구조의 수준에서 물질을 관찰하고 제어, 조작하는 것을 의미하며, 나노물질은 큰 비표면적으로 인해 가지는 독특한 물성으로 벌크 물질이 가지는 한계를 극복할 수 있을 것으로 기대된다.
본 연구에서는 에너지 저장기술의 관점에서 개발한 나노기술을 소개하고자 한다. 개발된 기술은 원자증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 이용한 나노 표면개질 기술과 나노 구조체 합성법이다. 원자증착법은 화학증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)과 분자선 에피택시(Molecular beam epitaxy, MBE)의 장점을 이용한 한 단계 진보된 기술로서, 반도체 산업의 발전과 더불어 핵심공정으로 자리잡게 되었다. 원료기체의 기질 표면 흡착 및 탈착을 반복시키는 cycle동안 단원자층의 반응물질이 성장됨으로서 불필요한 기상 반응을 없앨 수 있으며, 기질 표면에서만 반응 물질의 화학적 흡착과 탈착 반응이 진행되어 한 cycle의 공정이 끝나면 단원자층으로 박막의 성장이 제한되므로 원자층 단위의 두께조절이 가능하다. 추가적인 장점들로는 기질이 다공성의 높은 비표적을 가지는 물질이라도 균일한 코팅이 가능하고, 저온에서의 동작으로 열화학적으로 안정적이다. 우리는 이 원자증착법을 이용하여 나노 표면 개질 기술과 나노구조체 합성을 개발하였고, 이를 에너지 장치로 응용하였다.
슈퍼커패시터는 전형적인 고출력 에너지 저장장치로서, 전하가 대전된 극판에 흡착되어 저장되는 작동원리이다. 극판 재료로는 커패시턴스 증가를 극대화 시키기 위해 무게당 유효면적이 크고 전기전도도가 좋은 탄소 전극 재료들을 사용하는데, 실제 상용 제품에는 대부분 다공성 활성탄이 사용되고 있다. 하지만, 활성탄은 고전압에서 자가방전에 의한 에너지 손실이 크고, 전기화학적으로 불안정하여 수명 열화가 심하다. 이를 해결하기 위해 선행 연구를 검토한 결과 또 다른 대표적인 에너지 저장 장치인 리튬이차전지에서는 고전압 안정성을 향상시키기 위해서 전기화학적으로 안정적인 메탈옥사이드를 활물질에 코팅하는 표면 개질 연구들을 진행하였다. 그러나, 졸-겔법과 같은 수열반응을 이용한 표면 개질 공정은 균일한 코팅이 어렵고, 특히 수 나노 사이즈로 코팅 두께를 제어하는 것이 불가능하다.
본 연구에서는 원자증착법에 의한 나노 표면 개질 기술을 이용하여 활성탄 표면에 $Al_2O_3$ 층을 증착시켜 고전압에서도 안정적인 슈퍼커패시터를 개발하였다. 원자증착법으로 2 나노 정도의 매우 얇은 $Al_2O_3$ 층의 생성이 가능하여, 포어 막힘 없이 활성탄의 미세구조를 표면개질 후에도 유지할 수 있었다. 증착된 $Al_2O_3$ 층은 관능기를 효과적으로 제거하여, 전해액과의 패러다익 반응에 의해 유발되는 자가방전을 억제시킬 수 있었고, 전해액과의 부반응으로부터 활성탄을 효과적으로 보호하여, 충방전 동안 뛰어난 수명특성을 유지하였다. 따라서, 원자증착법에 의해 고전압 안정성이 확보된 슈퍼커패시터는 고출력과 고에너지밀도를 모두 만족하여 다양한 어플리케이션으로 확대 적용이 가능할 것이다.
리튬이차전지는 지난 수십 년간 급진적인 진보를 보여온 대표적인 에너지 저장 장치이다. 초창기 휴대용 소형전지를 기반으로 한 전지 산업은 현재 xEV (HEV, PHEV, EV 등) 와 ESS 와 같은 중대형 전지로 발전되어져 왔다. 소형전지 기반에서는 큰 가역용량과 낮고 평탄한 전압, 적당한 부피 팽창, 그리고 낮은 가격 과 같은 장점들로 인해, 부극재로서 흑연이 대부분 사용되어져 왔으나, 중대형 전지에서는 안전성 문제 (리튬 덴드라이트 형성에 따른 내부 단락, 고온에서의 SEI 용해에 따른 열폭주) 로 인해 새로운 대체재 개발이 시급하다. 안전성 측면에서 다양한 후보군들이 개발 중에 있으며, $TiO_2$ 는 그 중 하나이다. 높은 작동 전위로 인해 유기전해액의 분해반응이 발생하지 않고, 구조적인 안정성으로 사이클이 진행되는 동안 기계적인 스트레스가 작은 소재이다. 하지만 이론 용량인 $330 mAh g^{-1}$ 에 비해 절반 수준의 낮은 실제 용량 ($168 mAh g^{-1}$)이 상용화의 가장 큰 제약이다.
최근에 에너지 저장용 나노구조체에 대한 연구가 활발히 진행되어 있는데, 나노 스케일에서 유도된 독특한 물성은 기존 벌크 물질들의 한계를 극복하는 새로운 돌파구를 제시하고 있다. 이와 같은 맥락으로 나노구조체를 가지는 $TiO_2$ 전극에 대한 연구도 활발히 진행되어 있는데, 다양한 합성법에 따라 향상된 전기화학적 성능을 보이고 있다.
본 연구에서는 희생 템플릿으로서 카본 블랙을 사용하고 원자증착법과 결합하여 비약적으로 비표면적이 증가된 새로운 메조포러스 나노구조체 $TiO_2$ 를 소개하고자 한다. 원자증착법은 원자 단위의 제어를 통해 매우 작은 나노사이즈의 $TiO_2$ 제조를 가능하게 하고, 희생 템플릿으로 사용된 카본 블랙은 작은 크기의 결정자 뿐만 아니라 고도로 발달된 메조포러스 구조를 유도하는 역할을 한다. 수많은 개방형 메조포어들로 인해 가역용량과 쿨롱효율이 획기적으로 증가하고, 입자 사이즈에 의해 리튬의 삽입 / 탈리 과정에서의 표면 스트레스가 현저히 줄어든 안정적인 구조는 수명특성을 향상시켰다. 향후 원자증착법을 응용한 새로운 템플릿 합성법은 나노구조체 전극물질 제조를 위한 핵심 기술이 될 것이다.
