Recently, thermoelectric research for power generation from waste heat has been explosively renewed due to increasing global concern for energy and environmental issues. The waste heat can be directly converted into electric power by the thermoelectric generation and its efficiency is mainly governed by the properties of thermoelectric materials. ZnO has attracted considerable attention as n-type oxide thermoelectric material due to its abundance, non-toxicity, and low cost. The performance of a thermoelectric material is determined by dimensionless figure of merit, ZT = $S^2\sigma T \kappa^{-1}$, where S, $\sigma$, T and $\kappa$ are Seebeck coefficient, electrical conductivity, absolute temperature and thermal conductivity, respectively. Therefore, the reduction of the thermal conductivity without significant loss of power factor ($S^2\sigma$) is strongly demanded for the enhancement of the thermoelectric performance.
In this respect, we investigated the effect of nanostructures and interface control using carbon nanomaterials (CNMs) on the charge transport and thermoelectric properties of ZnO. Because thermoelectric phenomenon is governed by the transport mechanisms of both electron and phonon, understanding the temperature-dependent charge transport mechanism is of great importance for further improvement of ZnO thermoelectric materials
First, 2 mol% Al-doped ZnO (AZO) nanoparticles were consolidated into AZO nanocomposite with $ZnAl_2O_4$ nanoprecipitates by spark plasma sintering and its high-temperature charge transport and thermoelectric properties were investigated up to 1073 K. The carrier concentration in the nanocomposite was not dependent on the temperature, while the Hall mobility showed positive temperature-dependence due to grain boundary scattering. The negative Seebeck coefficient of the nanocomposite was linearly proportional to the temperature, and the density of the state effective mass ($m_d^*$) was evaluated to be $0.33 m_e$ by using the Pisarenko relation. Drastic reduction of thermal conductivity ($\kappa < 6.5 W m^-1 K^-1$) was achieved in the nanocomposite, and the maximum ZT of 0.088 was obtained at 1073 K.
Second, we reported extraordinary charge transport behavior and thermoelectric properties in AZO-reduced graphene oxide (RGO) nanocomposites. Although the most challenging issue in semiconductor nanocomposites is their low mobilities, the AZO-RGO nanocomposites exhibit single crystal-like Hall mobility despite the large quantity of nanograin boundaries, which hinder the electron transport by the scattering with trapped charges. Due to the significantly weakened grain boundary barrier and the proper band alignment between the AZO and RGO, freely conducting electrons across the nanograin boundaries can be realized in the nanocomposites. Furthermore, reduction of lattice thermal conductivities in the AZO-RGO nanocomposites was achieved by the enhanced phonon scattering. The maximum ZT of 0.098 and 0.088 at 1073 K were achieved in the AZO-1 wt% RGO nanocomposite. We achieved further enhancement of ZT in AZO nanocomposite system through interface control using graphene.
Third, the effects of the interface control using multiwalled carbon nanotube (MWCNT) on the charge transport and thermoelectric properties in the AZO nanocomposite were investigated. As compared with the AZO nanocomposite which prepared without the CNMs, the AZO-MWCNT nanocomposite exhibited the enhanced mobility with increased carrier concentration. Grain boundary scattering could be sufficiently suppressed due to reduction of Schottky barrier by the existence of the MWCNT at the grain boundary, leading to the single crystalline charge transport behavior in the AZO-MWCNT nanocomposite below 873 K. However, the AZO-MWCNT nanocomposite exhibited quite different temperature dependence in its mobility, and its origin was the different charge distribution at the grain boundary depending on the type of the CNMs. This result will improve our understanding of the interface control for the enhanced charge transport in relevant application fields of CNM-hybrid nanocomposites.
최근 에너지와 환경 문제의 심각성이 증가함에 따라 폐열을 이용해 전력을 생산하는 열전재료의 연구가 세계적으로 큰 이슈가 되고 있다. 그중에서도 산화아연은 높은 녹는점을 가지는 비독성의 값이 싼 물질이라는 장점이 있기 때문에 n 형 산화물 열전재료로 적합한 물질로 많은 관심을 받고 있다. 높은 열전변환효율을 확보하기 위해서는 높은 제벡계수와 전기전도도, 그리고 낮은 열전도도를 가지는 열전재료가 필요하다. 이들은 서로 상호의존적인 특성을 지니고 있어 동시에 제어하기가 힘들다. 특히 산화아연 같은 경우는 불순물을 첨가하여 전기전도도를 증가시킬 수는 있지만, 물질 자체가 가지고 있는 높은 열전도도로 인해 높은 열전변환효율을 확보하는 데 있어 큰 장애가 되고 있다.
따라서 나노구조체를 산화물계 열전재료에 적용하는 것은 매우 중요한 기술이다. 나노구조체 열전 재료에서는 결정립계에서 일어나는 포논 산란이 더욱 효과적으로 유도되어 일반적인 벌크형 열전재료보다 더 낮은 열전도도를 나타내기 때문에 고효율의 열전성능을 기대할 수 있다. 본 연구에서는 산화아연계 열전소재의 열전도도를 감소시키기 위해 산화아연 나노입자와 탄소 나노물질을 도입하였고, 이들이 산화아연의 전하 전송과 열전 특성에 미치는 영향에 대해서 분석하였다.
먼저 알루미늄이 2 mol% 도핑 되어 있는 산화아연 (Al-doped ZnO, AZO) 나노입자로부터 AZO 나노복합체를 방전 플라즈마 소결법으로 합성하여 AZO 나노복합체의 전하 전송과 열전 특성에 대한 연구를 진행하였다. AZO 나노복합체의 캐리어 농도는 온도에 따라서 일정한 값($7.0 \times 10^19 cm^{-3}$)을 보이는 축퇴 반도체의 특성을 보였고, 이동도는 결정립계 산란에 의한 열적 활성화 과정을 나타내는 양의 온도 의존성을 나타냈다. 이는 AZO 나노복합체의 주요 전자 전도 메커니즘은 전자가 결정립계에 생성된 쇼트키 장벽에 의해 산란하는 결정립계 산란을 따른다는 것을 뜻하며, 결정립계 산란 모델에 따라 온도가 증가하면 쇼트키 장벽의 크기가 증가하는 것을 밝혀내었다. 열전 특성 측면에서는 나노결정립과 소결 공정 중 생성되는 $ZnAl_2O_4$ 나노석출물로 인해 포논의 산란이 효과적으로 일어나기 때문에 벌크형 산화아연보다 상온에서 약 2배 정도 낮은 열전도도 값을 나타냈고, 결과적으로 1073 K에서 0.088의 ZT값을 얻을 수가 있었다. 이 연구는 나노구조체를 도입하여 열전도도 측면에서는 확실한 효과가 있었지만, 나노복합체의 결정립계가 포논 뿐만 아니라 전자도 함께 산란시켜 벌크형 산화아연보다는 낮은 전기전도도를 가진다는 문제점이 있었다.
따라서 이러한 점을 보완하기 위해 AZO 나노복합체에 탄소 나노물질 중 하나인 그래핀을 첨가하는 기술을 도입하였다. AZO 나노입자 표면에 환원된 그래핀 산화물(RGO)를 코팅시킨 후, 이를 소결하여 AZO-RGO 나노복합체를 합성하였다. 그래핀을 이용한 계면 제어가 산화아연의 전하 전송과 열전 특성에 미치는 영향에 대해 연구하였다. AZO-RGO 나노복합체는 AZO 나노복합체보다 약 3 배 정도 높은 캐리어 농도를 보였으며, 상온 이동도는 나노구조체로 이루어져 있음에도 불구하고 단결정 산화아연의 이동도와 비슷한 값을 보였다. 또한, 이동도의 온도 변화를 통해 전자가 결정립계에서 산란하는 것이 아니라 격자 진동 때문에 산란한다는 점을 밝혀내였다. 그래핀에서 나타나는 페르미 액체 현상과 AZO 와 그래핀의 밴드 정렬 상태 (AZO 의전자친화도가 그래핀의 디락 포인트에 근접)로 인해 계면을 지나는 전자는 결정립계 산란으로부터 자유로워져서, 나노구조로 이루어져 있는 AZO-RGO 나노복합체가 전기적으로는 단결정의 성질을 갖게 된다. 열전 특성 측면에서는 그래핀이 추가적인 포논 산란 센터로 작용함에 따라 AZO-RGO 나노복합체의 격자 열전도도가 AZO 나노복합체보다 낮은 값을 나타냄을 확인하였고, 그 결과 ZT 값이 1073 K 에서 0.0980 으로 상승함을 나타내었다. 특히 그래핀은 모든 원자와 분자에 대한 내투과성을가지고 있는 물질이기 때문에, 그래핀을 이용한 계면 제어가 AZO 나노복합체의 고온 안정성을 향상할 수 있음을 확인하였다.
마지막으로, 또 다른 탄소 나노물질인 다중벽 탄소 나노튜브 (multiwalled carbon nanotube, MWCNT)를 이용한 계면 제어가 AZO 나노복합체의 전하 전송 및 열전 특성에 미치는 영향에 대해 연구하였다. AZO-RGO 나노복합체와 마찬가지로 상온 이동도는 단결정 산화아연과 비슷한 값을 보였다. 하지만 873 K 이상에서는 AZO 나노복합체와 같이 이동도가 열적 활성 과정에 의한 양의 온도 의존성을 보이는 결정립계 산란 현상이 관찰되었으며. 이는 탄소 나노물질의 종류에 따라 AZO 나노복합체의 결정립계 주변의 공간 전하의 분포가 달라지기 때문이다. 열전 특성 측면에서는 MWCNT 역시 추가적인 포논 산란 센터로 작용하기 때문에 AZO 나노복합체보다 낮은 격자 열전도도를 보였으며 1073 K에서 0.0935의 ZT 값을 보였다.
이를 통해 탄소 나노물질을 이용한 계면 제어가 AZO 나노복합체의 전하 전송 및 열전 특성 향상에 중요한 역할을 한다는 것을 알 수가 있으며, 이 연구 결과는 앞으로 탄소 나노물질 기반 복합체가 다양한 분야에서 활용될 때 그 특성을 이해하는 데 크게 이바지할 것으로 예상한다.
