$CeO_2$ (ceria) has attracted much attention in applications of chemical and electrochemical catalysis given its unusual surface redox chemistry in combination with high oxygen storage capacity. Over the past few decades, there have been many attempts to improve the reactivity of ceria by tailoring its nanoscale architecture. However, the influence of dopants on the inherent catalytic activity of ceria was rarely studies and even their conclusions remained controversial. This is partly because that most of the previous studies used ill-defined particle structures in terms of morphology, which may strongly affect catalytic performances of ceria nanoparticles.
Here, we address this issue by synthesizing particle with nearly identical geometries, while varying a choice of rear-earth (RE) dopants. This, in combination with DFT calculations and quantitative reactivity tests, enables to understand the true impacts of dopants on ceria catalysis. Both undoped and RE-doped $CeO_2$ nanoparticles were synthesized by means of a EDTA-citrate complexing method. Precise control of accessible process parameters such as pH value, and the ratio of precursors allowed maintaining the key geometric factors (e.g., shape, size and surface area) of ceria particles constant. The physical and chemical at-tributes of each catalyst were characterized using a broad range of analytical tools, such as TGA, XRD, TEM, BET and ICP-MS. The catalytic reactivity of RE-doped ceria has been tested for CO oxidation reaction in a fixed bed reactor with a gas mixture of 0.5% CO and 20% $O_2$ in Ar with structurally controlled catalysts. Our results showed the negative effects of RE dopants on reactivity of ceria nanoparticles, in contrast to other previous literatures. With aid of DFT simulation, we were able to reveal that oxygen vacancy formation energy is a key descriptor on ceria catalysts toward CO oxidation and obtain new candidate dopant compositions for achieving high performance ceria-based catalysts.
형석구조를 갖는 세륨산화물($CeO_2$, 세리아)은 높은 산소저장능력과 세륨이온의 산화수 변환 특성(+3↔+4)으로 인하여 다양한 화학/전기화학적 촉매분야에 활발하게 적용 및 연구되고 있다. 특히 세리아에 전이금속 및 희토류 등의 이종원소를 도핑시켜 구조의 열적 안정성과 촉매특성을 향상시키려는 노력이 이루어지고 있으나, 희토류 금속은 세륨과 비슷한 전자구조를 갖고 그 특성이 매우 유사하여 세리아에 대한 용해도가 높다는 장점에도 불구하고 그것이 세리아의 촉매특성에 미치는 영향에 대한 체계적인 연구는 아직 부족한 상황이다. 관련된 연구가 보고된 바 있으나, 비표면적 및 입자크기와 같이 촉매특성에 커다란 영향을 미치는 구조적 요인이 잘 제어되지 못한 채 희토류가 미치는 영향이 평가되어 그 신뢰성이 다소 떨어진다는 문제점이 있다. 이에 본 연구는 구조적으로 제어된 세리아 기반의 나노입자를 합성하고 그 물리적 화학적 특성을 분석한 후에 촉매특성을 측정하여, 희토류가 세리아의 촉매특성에 미치는 영향을 체계적으로 평가 하는 데 목적이 있다. 본 연구에서는 넓은 pH 범위에서 다양한 조성의 안정한 상을 생성할 수 있는 장점을 갖는 EDTA-citrate complexing 방법을 적용하여 희토류 금속이 도핑된 세리아 나노입자를 합성하였으며 (네오디뮴, 프라세오디뮴, 사마륨, 네오디뮴-사마륨 도핑된 세리아 및 순수 세리아, 각각 NDC, PDC, SDC, SNDC로 지칭), 합성조건 중 pH 값을 조절하여 최종생성물의 입자크기와 표면적을 제어하였다. XRD, TEM, BET 그리고 ICP-MS와 같은 측정방법을 이용하여 합성된 나노입자의 도핑농도(20%) 및 입자크기($12.75 \pm 0.112nm$)와 표면적($50.41 \pm 3.962m2/g$)이 균일하게 제어됨을 확인하였다. 나노입자의 촉매특성은 일산화탄소 산화반응 실험을 통하여 평가되었다. 그 결과, 순수 세리아가 가장 뛰어난 촉매특성을 보였으며 PDC는 순수 세리아보다 약간 낮지만 매우 비슷한 경향을 보였다. 이는, 프라세오디뮴이 세륨과 같이 산화수의 변환이 가능하며 이온반경 또한 거의 동일하기 때문인 것으로 판단된다. NDC, SDC, SNDC가 가장 낮은 촉매특성을 나타내었으며 그 경향이 매우 비슷하였다. 이는, +3가의 네오디뮴, 사마륨 이온이 세륨이온 자리를 대체하면서 산화환원 특성에 영향을 미친 것으로 판단된다. 위 결과는 서울시립대 한정우교수 연구팀의 희토류 금속이 세리아의 일산화탄소 산화능력에 미치는 영향에 대한 시뮬레이션 연구결과와 일치한 경향성을 보였으며, 일산화탄소의 산화과정 중 세리아에 생성되는 산소공공 생성 에너지가 가장 주요한 인자로 판단되었다.
본 연구는 희토류 금속의 도핑이 세리아 나노입자의 촉매특성을 향상시킨다는 기존의 연구결과와 달리, 순수한 세리아가 가장 높은 촉매특성을 나타낸다는 다소 상이한 결과를 보였으나, 기존연구보다 나노입자의 구조적 요인이 보다 정교하게 제어되었다는 점에서 촉매특성 평가 실험 및 그 결과에 대한 더 높은 신뢰성을 갖는다는 점에서 의미가 있다.
