Octahedral PtNi nanoparticles show high activity for the oxygen reduction reaction (ORR) due to the electronic modification effect between the surface Pt atoms and subsurface Ni atoms. However, these electrocatalysts easily degraded and lost their activity because the leaching of Ni from nanoparticles in acid media, which leads to the elimination of electronic modification effect. Therefore, highly active and durable electrocatalysts are needed for the commercialization of ORR catalysts. Herein, we developed the selective halide treated PtNi nanoparticles on Ni atom rather than Pt. This halide adsoprtion blocked the surface Ni sites, prevented the leaching of Ni from nanoparticles, and maintaing the octahedral shape after the stability test. Especially, Br-treated PtNi can effectively prevent the leaching of Ni. Stability test of 10,000 cycles in the 0.6 V to 1.1 V vs. RHE showed that the decrease of mass activity by 52.6% for the as-prepared octahedral PtNi, whereas the decrease of mass activity by 15.0% for the Br-treated octahedral PtNi. The selective halide treatment on Ni sites improved the stability of the highly active octahedral PtNi nanoparticles for the ORR.
본 연구에서는 산성 조건에서 침출되기 쉬운 백금-니켈 팔면체 촉매의 표면 니켈에 선택적으로 할라이드를 흡착시켜 니켈의 침출을 막아 내구성을 향상시키는 연구를 진행하였다.
먼저, DFT 계산을 이용해 백금(111)면, 니켈(111)면과 할라이드 간의 흡착에너지를 계산하였다. 모든 할라이드가 백금(111)면 보다는 니켈(111)면에 더 흡착이 선호된다는 것을 확인하였다. 백금-니켈 팔면체 촉매에 각각 4가지 할라이드(F, Cl, Br, I)를 단순히 교반을 해주는 간단한 과정을 통해서 니켈 표면에 할라이드를 흡착시켜주었다. 또한, TEM, HR-TEM, HAADF-STEM, XPS 등의 분석기법을 사용하여 촉매의 모양과 할라이드의 흡착을 확인하였다.
합성된 촉매의 산소환원반응의 반응성과 내구성을 살펴보았는데, 브롬 처리된 백금-니켈 팔면체 촉매는 초기 반응성이 0.396 A/mgPt였으며, 10,000 사이클의 내구성 테스트 후에 촉매활성이 오직 15.0%만이 감소됨을 확인하였다. 이는 할라이드를 처리해주지 않은 백금-니켈 팔면체 촉매의 내구성 테스트 후 52.6% 감소에 대비해 크게 향상된 내구성의 결과로, 표면 니켈에 선택적인 할라이드의 흡착이 촉매의 내구성 향상에 큰 영향을 주는 것을 확인할 수 있었다.
