Density functional theory (DFT) is undoubtedly one of the most popular methods for electronic structure calculations. Experimentalists as well as theoreticians have been using DFT calculations to support their experimental results for various chemical applications such as elucidating chemical reactions, designing organic and inorganic materials, and identifying spectroscopic data. Theoretically, the exchange-correlation functional determines the accuracy of DFT. Since the exact exchange-correlation functional is unknown, approximate functionals have been used such as the local density approximation (LDA), the generalized gradient approximation (GGA), and the hybrid functionals. As a result, the same accuracy is not guaranteed by using the same functional to different systems, and the accuracy has to be tested depending on the properties concerned. In the field of physics mainly dealing with solids, the local functionals like LDA and GGA are quite enough to obtain accurate results. In contrast, these functionals are insufficient to chemists interested in molecular systems, since the variation of electron densities are more rapid than solids.
The emergence of hybrid functionals attracted great attention in chemistry. The hybrid functionals mix the Hartree-Fock (HF) exact exchange energy and the DFT exchange-correlation energy with a certain ratio, and depending on the way of mixing, they are further categorized into global-hybrid, double-hybrid, range-separated, and local-hybrid functionals. Compared to the local DFT functionals, the conventional hybrid functionals use the nonlocal HF exchange potential, so they get out of the standard Kohn-Sham (KS) framework, and are formally handled by the generalized KS scheme.
The local exact exchange potential with the optimized effective potential (OEP) method can be introduced to the hybrid functionals. In this way, the original KS formalism can be maintained. Moreover, it causes significant difference compared to the HF hybrid functionals--the meaning of unoccupied orbitals changes. The HF method yields unoccupied orbitals of (N+1)-electron systems, while unoccupied orbitals from the OEP exact exchange potential are N-electron orbitals. As a result, the unoccupied orbitals of the HF hybrid functionals are the mixing of N- and (N+1)-electron orbitals, whereas those of the OEP hybrid functionals are still N-electron ones.
Practically, basis functions are also important for accurate calculations. Historically, atom-centered basis sets and plane wave (PW) basis sets have been widely used in chemistry and physics, respectively. The atom-centered basis sets such as Gaussian- and Slater-type basis sets employ predefined parameters and systems can be depicted by small number of basis functions, but the proper choice of basis sets is necessary to guarantee the accuracy of calculations. The PW basis sets describe systems in the reciprocal space. They use larger number of basis functions compared to the atom-centered basis sets, but the accuracy can be easily controlled by a single parameter. Apart from the above basis sets, there are emerging basis sets in computational chemistry, called real-space grid-based basis sets, which can be further categorized into the finite difference method, the finite element method, and the localized basis representation method. The real-space grid-based basis sets are similar to the PW; they employ large number of basis functions and the accuracy can be easily handled. However, in contrast with the PW, the boundary condition can be changed and both periodic and isolated systems can be treated.
In this dissertation, the implementation of an electronic structure calculation program with Lagrange-sinc (LS) functions, which is one of the real-space grid-based methods, was examined, and the numerical accuracy of the LS functions was investigated. In addition, the difference between the local and the nonlocal exact exchange potentials was investigated using the LS basis set. The accuracy of the LS basis set was verified by comparing atomization energies, ionization energies, electron affinities, and static polarizabilities to Gaussian-type basis sets. The difference between the local and the nonlocal exact exchange potentials was investigated by comparing excitation energies and characteristics of unoccupied orbitals of molecules, and the local exact exchange potential was more effective than the HF one.
밀도범함수이론은 전자구조계산에서 가장 널리 사용되는 방법 중 하나이다. 양자 계산을 전공한 사람뿐 아니라 실험자들도 화학반응, 유기 및 무기 재료의 개발, 분광학적인 정보 등을 얻는 등 다양한 목적을 위해 밀도범함수이론 계산을 수행하고 있다. 이론적으로, 밀도범함수이론 계산의 정확도는 교환-상관 범함수에 의해 결정된다. 그러나 정확한 교환-상관 범함수를 알지 못하기 때문에 국부 밀도 근사 (LDA), 구배 교정 방법 (GGA), 혼성 범함수 등을 이용하여 근사적으로 표현된다. 그 결과, 다른 계에 대해 같은 범함수를 적용하여도 일정한 정확도가 보장되지 않고, 어떤 특성을 살피느냐에 따라서 정확한 범함수의 종류가 달라지기도 한다. 고체계를 주로 다루는 물리학에서는 국부 밀도 근사 및 구배 교정 방법 등과 같은 국부 범함수로도 어느 정도 정확한 결과를 얻을 수 있었다. 반면에, 국부 범함수는 전자 밀도가 고체계보다 더 빠르게 변화하는 분자계를 다루는 화학자들에게는 부정확한 결과를 주었고, 밀도범함수 계산보다는 하트리-폭 근사법 계열의 계산이 널리 사용되었다.
화학분야에서의 밀도범함수 계산은 혼성 범함수의 출현과 함께 크게 발전하였다. 혼성 범함수는 하트리-폭 교환 에너지와 밀도범함수이론 교환-상관 에너지를 특정 비율로 섞어서 만든 것으로, 만드는 방법에 따라 다양한 종류의 범함수가 존재한다. 이러한 혼성 범함수는 기존의 국부 범함수와는 다르게 비국부적인 하트리-폭 교환퍼텐셜을 사용하고, 그 결과 콘-샴 이론에서 벗어나 일반화된 콘-샴 이론을 통하여서 설명된다.
최적화된 유효 퍼텐셜 방법을 통한 정확한 국부교환퍼텐셜을 이용하여서도 혼성 범함수를 만들 수 있다. 이 경우 원래의 콘-샴 이론 하에서 혼성 범함수를 다룰 수 있고 이는 하트리-폭 혼성 범함수와 중요한 차이를 가져오는데, N개의 전자가 존재하는 계를 다루는 경우에 하트리-폭 방법에서의 비점유 오비탈은 N+1개의 전자가 주는 오비탈인 반면, 최적화된 유효 퍼텐셜 방법에서의 비점유 오비탈은 N개의 전자가 주는 오비탈에 해당한다. 그 결과, 하트리-폭 혼성 범함수의 비점유 오비탈은 N개의 전자가 주는 오비탈과 N+1개의 전자가 주는 오비탈이 섞여있게 되지만, 최적화된 유효 퍼텐셜 방법을 통한 정확한 국부교환퍼텐셜의 비점유 오비탈은 여전히 N개의 전자가 주는 오비탈에 해당한다.
실제 계산을 수행하는데 있어서는 범함수 뿐만 아니라 기저함수도 계산의 정확도에 큰 영향을 끼친다. 지금까지는 화학분야에서는 원자중심 기저함수가, 물리학분야에서는 평면파 기저함수가 가장 많이 사용되어 왔다. 가우시안 기저함수 및 슬레이터 기저함수와 같은 원자중심 기저함수는 미리 정해놓은 계수를 이용하여 적은 수의 기저함수로 계를 묘사할 수 있다는 장점이 있으나, 정확한 계산을 위해서는 기저함수를 적절히 선택해야 한다는 어려움이 따른다. 평면파 기저함수의 경우 역격자 공간에서 계산이 이루어지는데, 원자중심 기저함수보다 많은 수의 기저함수를 이용하여야 하지만 계산의 정확도를 조절하기는 쉽다는 장점이 있다. 최근들어 계산화학 분야에서는 두 기저함수 외에도 실공간격자기반 기저함수가 이용되고 있다. 실공간격자기반 기저함수는 유한차분법, 유한요소법, 국부기저표현방법 등으로 나눌 수 있는데, 이들은 평면파 기저함수와 유사하게 많은 수의 기저함수를 이용하여야 하지만 정확도의 조절이 쉽다는 장점이 있다. 또한, 평면파 기저함수와 다르게 경계 조건을 바꿀 수 있기 때문에 주기계와 독립계 모두 쉽게 다룰 수 있다는 장점이 있다.
이 학위논문에서는 실공간격자기반 기저함수의 일종인 라그랑지-싱크 함수를 이용한 전자구조계산 프로그램의 구현 방법에 대하여 살펴보고, 그 수치적인 정확도를 확인하여 보았다. 또한, 위의 프로그램을 이용하여 정확한 국부교환퍼텐셜과 하트리-폭 교환퍼텐셜 사이의 차이를 살펴보고, 실공간격자기반 기저함수에서의 정확한 국부교환퍼텐셜의 유용성에 대하여 알아보았다. 라그랑지-싱크 기저함수의 정확도는 원자화 에너지, 이온화 에너지, 전자친화도, 분극도를 이용하여 가우시안 기저함수와 비교하여 검증되었다. 정확한 국부교환퍼텐셜과 하트리-폭 교환퍼텐셜 사이의 차이는 분자의 여기에너지 및 비점유 오비탈의 특성을 비교하여 살펴보았고, 그 결과 실공간격자기반 기저함수에서 정확한 국부교환퍼텐셜을 이용한 혼성 범함수의 이점을 확인할 수 있었다.
