A series of well-defined comb-coil block copolymers polystyrene-b-(poly(2-(2-bromopropionyloxy)styrene-g-poly(methylmethacrylate)) (PS-b-(PBPS-g-PMMA))s were synthesized by atom radical transfer radical polymerization (ATRP) with various chain length of coil block and side chains in comb block. The linear diblock copolymers consisting of initiating sites on a specific block was obtained by ATRP of 4-acetoxystyrene, followed by activators regenerated by electron transfer (ARGET) ATRP of styrene. Subsequently, Poly(4-acetoxy styrene) (PAS) was transformed into the functionalized ATRP initiating site block through deacylation and esterification. Grafting of PMMA via ATRP with various chain lengths yielded the desired complex architecture. The phase separation behaviors of resulting polymers were studied with Differential Scanning Calorimetry (DSC), Synchrotron Small-angle X-ray scattering (SAXS), Scanning Electron Microscope (SEM) and Transmission Electron Micrograph (TEM). Depending on molecular weight of each block of the morphologies of PS-b-PBPS diblock copolymers was showed lamellae and hexagonally packed cylinder. The comb-coil block copolymer PS-b-(PBPS-g-PMMA)s also exhibited different phase separation depending on the volume fraction of PMMA and PS. Another comb coil block copolymer, polystyrene-b-((poly(2-(2-bromopropionyloxy)2-ethylacrylate)-g-poly(methyl methacrylate)) (PS-b-(PBPEA-g-PMMA))s whose grafted backbone (i.e., polystyrene vs. polyacrylate) is different. The tendencies of phase separation behavior of PS-b-(PBPEA-g-PMMA)s was similar indicating that the chemical structure of backbone didn't significantly affect to microphase separation.
Well-defined star-shaped architectures diblock copolymers, $[poly(methylmethacrylate)-b-poly(3-(trimethoxysilyl propyl methacrylate))]_4$ $[PMMA-b-PTMSPMA]_4$ s were prepared by ATRP. The hydrophobic core PMMA was synthesized via ATRP using 4-arm initiator. Subsequently, PTMSPMA was obtained by ATRP from PMMA macroinitaor, leading to the formation of star-shaped diblock copolymer $[PMMA-b-PTMSPMA]_4$ . The resulting polymers in solution showed the behavior of unimolecular micelle was demonstrated by dynamic light scattering (DLS). Further, organic/inorganic hybrid nanoparticles with PMMA core and PTMSPMA shell having silsesquioxane networks were prepared by base-catalyzed sol-gel process. Characterization of synthesized polymers was confirmed by GPC, 1H NMR. Also, monodisperse hybrid nanoparticles were observed by SEM.
Well-defined block copolymer containing amino acid, poly(2-hydroxyethyl methacrylate-L-lysine)-b-poly[2-(2-methoxyethoxy)ethyl methacrylate-co-oligo(ethylene glycol) methyacrylate] [poly(HEMA-L-lysine)-b-poly(OEGMA-co- $MEO_2MA$ )] was synthesized via ATRP. Esterification and condensation with HEMA and Boc-L-lysine produced the monomer of vinyl(Boc-L-lysine-HEMA). Block copolymer poly(HEMA-L-lysine)-b-poly(OEGMA-co- $MEO_2MA$ ) having narrow polydispersity was prepared by sequential random copolymerization of OEGMA and $MEO_2MA$ via ATRP from macroinitiator, and subsequently deprotection of Boc groups in poly(BOC-L-lysine-HEMA). The resulting block copolymers applied chiral selectivity in D,L-lysine mixture that preferentially separated for L-lysine and exhibited enantiomeric excess (80%). The block copolymers absorbing L-lysine were separated by thermoresponsive poly(OEGMA-co- $MEO_2MA$ ) blocks which were aggregated above lower critical solution temperature (LCST).
블록공중합체는 두 가지 이상의 고분자 사슬이 서로 연결되어 있는 구조를 갖는 고분자 화합물로 구성요소, 기능기의 위치, 또한 일직선형태나 star, comb 형태와 같이 topology에 따라서 다양한 구조의 구현이 가능합니다. 이러한 블록 공중합체의 가장 큰 특징이라고 할 수 있는 것은 고분자 사슬의 길이에 따라서 각각의 블록들이 다른 미세 구조를 형성하는 미세 상분리 현상이 일어나는데 이는 구성 고분자의 분자량, 부피율, 상호작용의 변화에 따라서 단층형, 원통형, 나선형, 구형 등의 여러 가지 모양과 크기로 그 현상이 일어난다. 이러한 블록 공중합체의 합성방법으로는 음이온 중합을 많이 이용하였으나 최근에는 많이 연구되고 있는 리빙 라디칼 중합법 (living radical polymerization, LRP)의 하나로써 원자 이동 라디칼 중합법은 다양한 종류의 극성 단량체들을 분자단위에서 제어하며 중합함으로써, 기능기와 기능기의 분포, 고분자의 분자량, 분자량 분포 등을 정밀 조절할 수 있으며, 이에 따라 단독 중합체뿐만 아니라, 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 다양한 구조의 분자를 설계하고 정밀 제조할 수 있다.
본 논문의 2장에서는 코일 빗형 블록 공중합체로 선형 고분자의 특성에 그래프팅 고분자의 특성이 더하여져 AB형태의 이중블록공중합체의 특성이나 ABC의 삼중 블록 공중합체의 자기조립현상을 보일 수 있는 새로운 블록공중합체를 합성하였다. 이는 기존의 선형고분자보다 더 큰 분자량의 구현이 가능하며 그래프팅 체인의 수나 밀도에 따라서도 다양한 특성이 나타날 수 있다. 따라서 원자 이동 라디칼 중합을 이용하여 두 가지의 코일 빗형 블록 공중합체로써 PS-b-(PBPS-g-PMMA)와 PS-b-(PBPEA-g-PMMA)을 합성하였다. 합성된 블록 공중합체의 미세 상분리 현상을 관찰하고 분석하기 위하여 이를 박막상태로 만들어 SAXS로 관찰 하였다. PS-b-(PBPS-g-PMMA)에서 PS-b-PBPS는 lamellae가 되지만 PS-b-(PBPS-g-PMMA)는 PS, PMMA의 volume fraction에 따라서 hexagonally packed cylinders (HEX), BCC 구조가 관찰되었다. 이에 반하여 가운데 체인의 화학적 구성요소에 따라서 미세 상분리 현상에 미치는 영향을 비교하기 위하여 합성된 PS-b-(PBPEA-g-PMMA)를 박막상태로 SAXS를 측정한 결과 HEX구조를 관찰 할 수 있었다. 구조를 정밀 분석하기 위하여 TEM, SEM을 측정하였다.
본 논문의 3장에서는 한 블록체인에 실리카 작용기를 포함하는 블록공중합체는 화학적인 가교반응을 통하여 응집된 형태를 갖게 됨으로써 유기 고분자 일부분과 무기 물질이 함께 존재하여 두 가지의 특성이 합해져 시너지 효과를 낼 수 있는 유/무기 하이브리드 나노 물질은 촉매, 전자, 재료, 센서 등의 많은 분야에서 응용되고 있다. 네개의 개시점을 가지는 개시제를 이용하면 star 모양의 공중합체 구현이 가능한데 특히 ATRP방법을 이용하여 내부는 소수성이며 주위는 가교 결합 된 실리카 네트워크로 구성된 $[PMMA-b-PTMSPMA]_4$ 를 합성하였다. 이는 수용액 상태에서는 단분자 마이셀 형태를 가지지만 이를 염기 촉매 솔 겔 반응으로 가교결합을 시키면 소수성을 띄는 내부 코어가 가교 결합된 쉘에 의하여 보호되고 일정한 모양이 유지되며 염료 담지와 물에 분산 가능한 실리카 파티클을 만들 수 있었다.
본 논문의 4장에서는 아미노산 포함하는 생 접합 블록 공중합체로서 D,L형태를 가지는 아미노산 종류 중 하나인 L-lysine을 블록 공중합체의 일부로 도입하였다. 특히 L-lysine은 D-lysine과 L-lysine이 섞여있을 때 오직 L-lysine만을 담지 하는 특성을 가지고 있다. 다른 한 부분에는 일정 온도 이상에서 침전을 보이게 되는 poly( $MEO_2MA$ -co-OEGMA)가 함께 구성하는 블록 공중합체는 분자 비 대칭성 선택성에 의하여 거울이성질체 혼합물에서 특정 분자만을 각인하게 되면 온도를 증가를 통하여 분리할 수 있는 고분자를 합성하였으며 이는 바이오 분야 등 다양한 응용가능성을 가지고 있다.
