Gold nanoparticles (Au NPs) are of great current interest because of their unique optical and chemical prop-erties, which make them attractive for wide range of applications, such as surface-enhanced Raman scattering, colorimetric sensing, catalysis, and drug delivery. Because the optical and chemical properties of Au NPs are strongly dependent on their shape and size, substantial research efforts have been made to synthesize Au NPs of different shapes and sizes. Recently, these efforts have focused on the synthesis of polyhedral Au NPs because of their unique properties induced by their well-defined facets and corners. The most widely used method to prepare polyhedral Au NPs is the seed-mediated synthesis which has led to the fabrication of a wide range of nanostructures including cubes, octahedra, rhombic dodecahedra, cuboctahedra, icosahedra, plate and prisms, and more exotic shapes with high-index surface facets. Among polyhedral Au NPs, cubes, octahedra and cuboctahedra can be grown from single-crystal seeds containing {111} and {100} facets, and the shapes of the synthesized particles are determined by the relative growth rates of the {100} and {111} facets. Unlike cubes and octahedra that contain only one type of facet, cuboctahedra containing both {111} and {100} facets require a subtler balance between the growth rates of the two facets. Although Au cuboctahedra of a few different sizes have been previously reported as an intermediate morphology in the transition between cubes and octahedra, in most of cases a rather broad size distribution or a limited size control has been the main issues. Thus, synthesis of monodisperse Au cuboctahedra with controlled sizes has remained challenging.
In the addition to the issues in the synthesis of cuboctahedral Au NPs, the general problem to obtain mono-disperse polyhedral Au NPs in high morphological yield in the seed-mediated synthesis relies on the uniformity and crystallinity of the initial seeds. Attempts have been done to prepare the single-crystalline spherical Au NPs which were used as a simple model for seeds in the seed-mediated growth method at which the shape evolution of the nanocrystals can be conveniently monitored. The successful work for the preparation for the single-crystalline spherical Au NPs was based on chemical etching of single-crystalline Au nanorods, and then they were used as seeds to produce various shapes and sizes of polyhedral Au NPs. Despite the excellent uniformity in terms of both size and shapes, this method involves multiple protocols, such as the synthesis of Au nanorods and chemical etch-ing. In addition to that, the single-crystalline spherical Au NPs obtained from nanorods etching have the size above 20 nm which limits their use as seeds to obtain small polyhedral Au NPs (below than 40 nm). As a result, synthesis of single-crystalline spherical Au NPs still remains a challenging task. Thus, the present works focused in the synthesis of single-crystalline cuboctahedral and spherical Au NPs with tunable sizes using a “simple seedless synthesis” which are described as follows:
In chapter 2, monodisperse Au cuboctahedra with tunable sizes ranging from 40 to 80 nm have been syn-thesized using cetyltrimethylammonium 4-vinylbenzoate (CTAVB) as a selective capping and mild reducing agent in the presence of a high concentration of HCl in aqueous solution. The HCl provides strong oxidative etching power to remove structural defects, resulting in single-crystal seeds, and significantly reduces the particle growth rate. This slow particle growth provides an easy and reliable way of tuning the particle size by stopping the reaction at different times and allowing sufficient time for the surface self-diffusion of Au atoms. Combined with the selective capping of {100} facets with $CTA^+$ , the surface self-diffusion of Au atoms from {111} to {100} facets is considered to be the key mechanism for the formation of Au cuboctahedra and their stable growth without morphological deformation. To the best of my knowledge, this is the first report on the seedless synthesis of monodisperse cuboctahedral Au NPs with tunable sizes.
In chapter 3, monodisperse single-crystalline spherical Au NPs with tunable sizes ranging from 8 to 12 nm has been achieved using CTAVB as a selective capping and mild reducing agent in the presence of a high concen-tration of HCl, and $AgNO_3$ in aqueous solution. In this method, the formation of single crystalline Au NPs with a spherical shape was induced by HCl and $Ag^+$ . HCl provides strong oxidative etching power to remove structural defects, resulting in single-crystal seeds, and significantly reduces the particle growth rate. Meanwhile, depending on its concentration, $Ag^+$ has selective adsorption on the {111} or both the {111} and {100} facets of single-crystal seeds and also reduces the growth rate on those facets. The selective capping of {100} facets with $CTA^+$ combined with selective deposition of $Ag^+$ on the crystal facets of single-crystal seeds, and etching induced by HCl, are considered to be the key mechanism for the formation of spherical Au NPs. This slow particle growth rate also provides an efficient way to finely control the particle size by stopping the reaction at different times. The highly monodisperse single-crystalline Au NPs were shown to be excellent seeds to obtain monodisperse octahedral Au NPs with tunable sizes.
The approach reported here, which synergistically combines the uses of mild reducing agents and a high concentration of HCl to form single-crystal seeds and to enhance the contribution of atomic surface self-diffusion and/or with the addition of additive, such as $AgNO_3$ in directing the particle shape, might be applicable for the synthesis of single-crystalline cuboctahedal and spherical NPs of other metals, such as platinum and silver, and possibly also for synthesizing metallic NPs of other shapes. The highly monodisperse single-crystalline spherical Au NPs obtained in this work could be used as ideal seeds to produce various kinds of polyhedral Au NPs, making the availability for fabricating polyhedral Au NPs superlattice using self-assembly and also to study their plasmonic phenomena.
독특하고 뛰어난 광학, 화학적 특성을 갖는 금나노입자는 그 물리적 특성으로 인하여 센서, 촉매, 약물 전달 시스템 등 광범위한 분야에 적용될 수 있기 때문에 매우 큰 주목을 받고 있다. 특히, 금나노입자의 물리적 특성은 금나노입자의 모양과 크기에 따라 결정되는데 다면체 금나노입자의 경우 두드러진 면과 모서리를 갖기 때문에 보다 독특한 특성이 기대되어 다면체 금나노입자 합성법 연구가 활발하게 진행되고 있다. 기존 일반적으로 사용되는 다면체 금 나노입자 합성법은 시드를 이용한 성장법으로 강한 환원제가 포함된 시드 용액을 준비한 후, 약한 한원제가 포함된 성장 용액에서 준비된 시드를 성장시키는 두 단계의 합성법이다. 시드 성장법을 통해 정육면체, 정팔면체, 사방십이면체, 입방팔면체, 정이십면체 등 다양한 다면체 모양 뿐만 아니라 매우 독특한 모양의 금 나노입자를 합성할 수 있다는 것이 보고 되었다. 다면체 금 나노입자의 종류는 다면체가 이루는 면의 성장 속도에 따라 결정된다. 예를 들어, {100} 면으로만 구성된 정육면체는 {111} 면의 성장 속도가 빠른 경우에 형성되고, {111} 면으로만 구성된 정팔면체는 {100} 면의 성장 속도가 빠른 경우에 형성된다. 따라서 하나의 면으로만 이루어진 다면체 (정육면체 또는 정팔면체) 금나노입자 합성은 상대적으로 쉽고 그 크기를 조절하는 것이 가능하다고 알려져 있다. 정육면체와 정팔면체의 중간 단계에 있는 것으로 알려진 입방팔면체를 합성하기 위해서는 입방팔면체를 구성하는 {100} 면과 {111} 면의 성장 속도를 동시 제어하여 적절한 균형을 맞출 수 있어야 한다. 하지만 현재까지 보고된 입방팔면체 합성법은 균일하지 못한 크기 분포를 갖거나 그 크기 조절이 쉽지 않은 실정이다. 따라서 보다 쉬운 방법으로 크기 조절이 용이하고 단분산을 갖는 입방팔면체 금나노입자의 합성 기술 개발이 필요하다. 단분산을 갖는 다면체 금 나노입자를 합성하기 위해서는 매우 일정한 크기를 갖고 높은 결정도를 갖는 시드가 필수적이다. 최근 이미 만들어진 금 나노막대를 화학적으로 에칭하여 단분산, 고결정도를 갖는 구형 금 나노입자 합성하는 기술이 보고되었다. 이 구형 금 나노입자는 시드로써 사용되어 다양한 모양과 크기를 갖는 다면체 금 나노입자를 합성에 이용될 수 있다. 하지만 이러한 방법은 여러 단계의 과정이 요구되는 번거로운 방법이고, 합성된 구형 시드는 20nm 이상의 크기를 갖기 때문에 작은 크기의 다면체 금 나노입자 (< 40nm) 를 합성하는 데는 어려움이 있다. 따라서 보다 쉬운 방법으로 크기 조절이 용이한 단분산 구형 금나노입자의 새로운 합성 기술 개발이 요구된다. 본 연구에서는 크기 조절이 가능한 단분산, 단결정 입방팔면체 및 구형 금나노입자의 획기적인 시드없는 합성법을 개발하는데 성공하였다.
먼저, 수용액 내에서 계면활성분자 CTAVB와 HCl을 이용하여 40nm에서 80nm까지 크기 조절이 용이하고 균일한 크기를 갖는 입방팔면체 합성법을 개발하였다. 본 합성법에서 사용된 CTAVB는 선별적인 캐핑 역할과 동시에 약한 환원제 역할을 한다. HCl은 강한 산화 에칭 역할을 하여 성장과정에서 나노입자의 구조적인 결함을 제거(단결정 입자 생성)하고 동시에 나노입자의 성장 속도를 감소시키는 역할을 한다. HCl을 이용한 성장 속도의 감소를 통해 반응 시간에 따라 입방팔면체 금나노입자의 크기를 쉽게 조절할 수 있다. $CTA^+$ 이온이 {100} 면에 선택적으로 캐핑 됨과 동시에 {111} 면 표면에 위치한 금 원자는 {100} 면으로 자기 확산되는 과정에 의해 {100} 면과 {111} 면의 성장 속도가 균형을 이루고 매우 균일한 크기의 입방팔면체가 합성되는 것으로 판단된다. 본 연구에서 개발된 입방팔면체 금나노입자 시드없는 합성법은 각 면의 성장 속도를 효과적으로 제어하는 방법으로써 현재까지는 쉽게 얻을 수 없었던 균일한 크기를 갖는 은, 백금 나노입자의 입방팔면체 합성에도 적용될 수 있을 뿐만 아니라 각 면의 성장속도 조절을 통해 입방팔면체 이외의 다양한 모양의 금속 나노입자 합성을 가능하게 할 것이다.
두 번째로는, CTAVB와 HCl, 그리고 모양을 조절하는데 결정적 영향을 하는 $AgNO_3$ 를 이용하여 단분산, 단결정 구형 금나노입자 합성법을 개발하였다. 본 합성법에서 CTAVB와 HCl은 단결정 나노입자를 형성하는 역할을 하고, AgNO3는 수용액 내에서 $Ag^+$ 이온을 제공하여 Ag+이{100} 면과 {111} 면에 대한 선별적인 흡착하도록 하는 역할을 한다. $CTA^+$ 이온의 {100} 면에 대한 캐핑과 $Ag^+$ 이온의 각 표면으로의 흡착, 그리고 HCl의 화학적 에칭이 융합적으로 작용하여 단결정의 구형 금나노입자를 형성하는 것으로 판단된다. 본 합성법을 이용해 합성되는 구형 금나노입자는 반응 시간에 따라 그 크기를 미세하게 조절하는 것이 가능하고, 합성된 구형 금나노입자는 매우 균일한 크기 분포를 갖는 다는 것을 확인하였다. 현재 합성된 구형 금나노입자를 이용하여 다양한 모양의 다면체 금나노입자를 합성하기 위한 연구를 진행 중이다. 본 연구를 통해 합성된 구형 금나노입자를 시드로써 사용하여 고도로 균일한 크기를 갖는 다면체 금 나노입자 형성할 수 있을 것이고, 추가적으로 다면체 금나노입자의 자기조립을 통한 초격자 구조체의 제조에도 용이하게 이용될 수 있을 것으로 기대한다.
