From the industrial revolution, the usage of the fossil fuels such as coal, gasoline and natural gas were gradually increased and they allow to sharply develop the civilization. However, the fossil fuels have oc-curred severe environmental problems for example greenhouse effects taking place the increasing the sea level and a respiratory disease to human. Under these condition, many researchers have studied about the alternative energy sources such as wind power, solar cell, water power and geothermal heat, however, these alternative energy sources have low efficiency and lack of stability for using the industrial level. Also, the fossil fuels will be used as a main energy sources and the portion of fossil fuels still high in the future. Because of that we should construct the sustainable energy circulation system which has capturing the carbon dioxide and byproduct from the combustion engine. After capturing the carbon dioxide and byproducts, they are converted to the reusable energy sources such as methane and methanol. Furthermore, the energy storage system from the solar cell is important part to maintain the sustainable energy circulation system.
In these researches, we have studied about the Metal Organic Frameworks (MOFs) for capturing the carbon dioxide and storing the methane. In addition, the MOFs are applied to the energy storage system as a lithium sulfur battery. For solving the energy problems, we applied to the new concept, space engineering in materials, for improving the efficiency of gas storage and energy storage. As following the concept of space engineering, we have designed and created nano-sized space after then we have utilized the nano-sized space using the functional groups. During the 1990s, prof. Omar M. Yaghi suggested the MOFs for high storage effi-ciency of hydrogen. After that the MOFs have also utilized to capturing the carbon dioxide and storing the methane which have high capturing and storage capacities. The MOFs have a lot of sites to adsorb the hy-drogen losing the vibration energy because they have a high specific surface area and porosity. The MOFs have high gas capturing and storage efficiency in the low temperature but it has still limitation for apply to the industrial applications in the room temperature.
In the Chapter 2, we have fabricated the (Pomegranate) pmg MOF-5 which has different two organic linkers, terephtalic acid and 4-(dodecyloxy)benzoic acid (DBA) and it has unique structure, the meso- and macopores are fabricated in the core of crystal and the core area is surrounded by micropores. The pmg MOF-5 has “self-sequestering gas storage mechanism” because of its unique structure. We have proved the crystal growth and self-sequestering gas storage mechanism by using the SPring-8 synchrotron. Also, we have carried out the gravimetric gas adsorption of carbon dioxide and methane in high pressure at room temperature.
In addition, the capturing of methane is another important issue in the environmental problems be-cause the methane emit the lower carbon dioxide than fossil fuels after burning in the combustion engine. Furthermore, the methane is applied to the vehicles as the compressed natural gas (CNG) so it need to effi-ciently storage methane. In the Chapter 3, we will discuss about the methane storage in the nHKUST-1 MOF-5 which is novel MOF composites consisting the two different MOFs. The nHKUST-1 and MOF-5 have a different oxide units and organic linkers so we can growth the core/shell structure using the nHKUST-1 and MOF-5. However, we fabricated the nano-sized HKUST-1 and it was embedded in bulk size MOF-5. The structure of $nHKUST-1 \subset MOF-5$ was prove by various experimental measurements and it was applied to the methane storage in high pressure at room temperature.
As mentioned above, the MOFs have many advantages and they can apply to the other applications such as electrical performance. However, the MOFs are known for semi-conductive material which is insula-tor and doesn’t flow the electrons through the MOFs frame structures. For overcome these aspects, our group recently suggested the new MOF composites which are consisted of the nano-sized MOFs and graphene. Also, this composites was applied to the supercapacitor which has higher energy density and stability than com-mercialized supercapacitor using the activated carbon. This is because nano-sized crystal and graphene im-prove the conductivity and then utilization of all of the surface and porosity. In the Chapter 4, we will discuss about the sulfur battery using a Zirconium - MOFs which have a high cycle stability during the dis-charge/charge cycle reactions. These improved results arise from the functional group, nitrogen $sp^2$ orbital, and high pore volume of the Zr-based MOFs. In addition, we have proved the chemical interaction between nitrogen $sp^2$ orbital and lithium polysulfide using the visualization process, FT-IR, XPS and in-situ spectro-elctrochemical measurements.
All of these researches mentioned above are related to the space engineering of MOFs for improving the efficiency of gas storage and electrical performance. And then, we carried out the experiments for proving the mechanism and hypotheses.
우리 인류가 직면한 에너지 문제를 해결하기 위하여 풍력, 태양력, 조력과 같은 많은 대체 에너지가 개발되고 연구되어 왔지만 효율이 낮고 안정적인 에너지 공급이라는 측면에 많은 문제가 있어 산업적으로 널리 사용되기에는 어려운 점이 있이 있습니다. 또한, 미래의 에너지 수요예측 보고서를 보더라도 앞으로도 화석연료의 사용량은 꾸준히 증가 할 것으로 예측 됩니다. 이러한 상황에서 친환경적이며 지속적인 에너지 순환 시스템을 구축하는 것이 매우 중요한데 이러한 에너지 순환 시스템을 구축하기 위해서 필요한 기술들 중에서 다공성 물질을 이용하여 이산화탄소를 흡착 시키고, 메탄을 저장하며, 발생된 전기 에너지를 저장하는 기술은 매우 중요한 부분을 차지하고 있습니다.
본 연구에서는 이러한 에너지 문제를 해결하는 방법으로 재료에 있어서 공간공학이라는 관점으로 접근하여 해결을 하려고 하였습니다. 공간공학을 통하여 나노크기의 공간을 새롭게 디자인하고 형성시키며, 형성된 나노크기의 공간을 어떻게 하면 잘 활용 할 수 있을지에 대한 고민들을 통하여 MOFs를 기반으로 한 다양한 복합체를 형성시키고 각각의 물질이 최대한의 성능을 발휘 할 수 있는 응용분야에 적용시켜 보았습니다.
첫 번째로 Terephtalic Acid와 DBA (4-(dodecyloxy)benzoic acid)의 서로 다른 유기링커를 혼합하는 방식을 통하여 중심부에는 메조포어 (mesopore)와 마크로포어 (macropore)가 혼재되어 있고 그 주변부를 마이크로포어 (micropores)가 감싸고 있는 구조를 합성하였고 Pomegranate MOF-5 (pmg-MOF-5)라고 명명하였습니다. pmg-MOF-5가 가지고 있는 특이한 구조 때문에 “Self-sequestering”이라는 기체 흡착 메커니즘을 발견 할 수 있었고 “Self-sequestering” 저장특성으로 인해 이산화탄소와 메탄의 저장 특성이 향상됨을 확인 하였습니다. 또한, 일본의 SPring-8 가속기 분석을 통하여 어떠한 원리로 pmg-MOF-5가 형성이 되고 기체 흡착에 있어 어떠한 기체 저장 특성 때문에 “Self-sequestering”이 되는지에 관해서도 연구를 진행 하였습니다.
두 번째로는 나노크기의 HKUST-1이 담지된 MOF-5 복합체를 합성하였습니다. HKUST-1과 MOF-5는 완전히 서로 다른 메탈 옥사이드와 유기링커를 가지고 있어 두 가지 구조를 서로 결합시키는 것이 어려운 일이지만 본 연구에서는 HKUST-1을 나노크기로 합성하고 MOF-5 합성용액에 잘 분산시키는 방법을 이용하여 HKUST-1이 담지된 MOF-5를 합성 할 수 있었습니다. 담지시킨 후 다양한 분석방법을 이용하여 내부에 HKUST-1이 잘 담지 되어 있음을 확인 할 수 있었고 메탄 저장에 적용해 보았을 때 MOF-5, nHKUST-1을 각각 측정 하였을 때 보다 $nHKUST-1 \subset MOF-5$ 가 더 높은 메탄 저장량을 보였습니다.
세 번째로 Zirconium을 기반으로 한 MOF-867을 합성하고 나노크기의 포어에 황을 침투시켜 안정성이 뛰어난 리튬/황 배터리를 개발하였습니다. MOF-867의 경우에 유기링커에 나이트로젠이 담지되어 있어 방전과정에서 발생한 리튬폴리설파이드가 나이트로젠과 화학적인 결합을 하여 리튬 메탈로 이동하는 것을 막기 때문에 안정성을 증가 시킬 수 있었습니다. 나이트로젠의 비공유전자쌍이 리튬/황 배터리의 안정성 증가에 영향을 준다는 것을 직관적으로 비교하기 위해 결정구조는 MOF-867과 동일하지만 나이트로젠이 담지되어 있지 않은 UiO-67을 합성하여 사이클 테스트를 통하여 MOF-867이 더 뛰어난 안정성을 가짐을 확인 하였습니다. 그리고 Visualization process, FT-IR, XPS, UV-visible, in-situ spectroelectrochemstry 방법을 이용하여 실험적으로 나이트로젠과 리튬폴리설파이드와의 화학적 결합이 형성됨을 확인 하였습니다.
위의 실험들을 바탕으로 에너지 문제를 해결 할 수 있는 효과적인 방법들을 제시하였으며 다양한 MOFs에 적용한다면 더욱더 큰 시너지 효과를 볼 수 있을 것으로 생각됩니다.
