Resistive random access memory has emerged as an excellent candidate among next-generation non-volatile memory devices for overcoming the physical limitations of conventional charge-based memory devices due to its simple structure, high density, low power consumption, and fast switching speed. To date, versatile resistive switching phenomena have been reported in various insulating binary transition metal oxides, perovskite oxides, and amorphous Si. Recently, carbon-based materials have been considered as a potential element for resistance-change materials. Among these, electrically insulating graphene oxide with various oxygen-functional groups is a novel material as an active layer in resistive switching memories via reduction process. The electrically insulating graphene oxide could be tuned suitably by thermal or chemical reduction process which is able to detach oxygen functional groups from graphene oxide sheet. Although many research groups have reported on graphene oxide-based resistive switching memories, revealing the origin of conducting path in a graphene oxide active layer remains a critical challenge.
In this research, three big categories of memory devices were characterized to reveal the mechanism of resistive switching with electrical path in graphene oxide films. One is the direct observation of Al metallic filament within the top interface layer in Al/graphene oxide/Al memory. The second is graphitic channel in graphene oxide films induced by Al metallic protrusion in the bottom interface layer. Lastly, graphitic filament with highly crystallized graphene sheet is clearly observed under electrical bias using in situ HRTEM.
First, we have demonstrated that the formation of Al metallic nano-crystal within the TIL, which is in-duced by the movement of oxygen ions into GO thin films, can be attributed to the microscopic origin of the bistable resistive switching behaviors of our Al/GO/Al memory devices. From cross-sectional atomic resolu-tion TEM images and a quantitative analysis of the corresponding FFT patterns, we showed that the GO thin films are reduced and ordered by the desorption of oxygen ions after Al top electrode deposition. The EFTEM oxygen mapping and atomic resolution TEM images of a sample in the ON state clearly show the formation of an oxygen-deficient region at the amorphous TIL and the growth of Al metallic filaments from the top Al surface. These contribute to the electrical conducting path in an Al/GO/Al memory device. Our findings provide crucial evidence to explain interface-dominant switching models in GO-based resistive memory.
Second, We demonstrated nanoscale conductive channels with highly reduced GO platelets induced by local oxygen ion diffusion in Au/GO/Al resistive switching memory devices, using atomic-resolution TEM images and EELS spectra. Supportively, we visualized the chemical transition of GO films during the set and reset process from a Raman intensity ratio map of GO films, confirming the formation of highly reduced GO regions. It was also unambiguously revealed that Al metallic protrusions, which are generated in the BIL at the early stage of the set process, can assist the local formation of conductive graphitic channels directly onto GO films by generating a local strong electric field around the Al protrusions. We believe that our resistive switching mechanism, based on the migration of oxygen ions in GO-based memory, could shed light on the understanding and improvement of future carbon-based nanoelectronic devices.
Lastly, The dynamic motion of oxygen ions related to the crystallization of GO layer under electric field was clearly characterized using in situ TEM technique. Although Pt/GO/Pt devices show bubble destruction applying the negative bias without resistive switching due to the supersaturation of oxygen ions, similar trend was not occurred in Pt/GO/Pt TEM-sized nanodevices during repeated experiments. This phenomenon is gen-erally explained by dimension of the device and characterization condition. Pt/GO/Pt and Pt/bilayer-GO/Pt devices show the resistive switching behavior under negative polarity, although the reversible switching was not occurred. The thickness of GO films in Pt/GO/Pt device was decreased, and the crystallinity of GO sheets was improved dramatically after resistive switching due to the drift of oxygen ions. In addition, we clearly observed the formation of graphitic filament composed of highly reduced GO sheets using in situ HRTEM technique. The crystallization of GO sheets is closely related to the drift of oxygen ions bonded to GO sheets. The reduction of GO films starts from the top region because the negative bias repels the negatively charged oxygen ions. The reduced top region is expanded and the locally reduced bottom region occurred. Finally, the connected graphitic filament was formed between two electrode s after both regions grow at each other. We believe that real time observation of GO filament growth directly related to oxygen movement could shed light on the future carbon-based nanoelectronic devices.
빠른 기술 변화에 따라 높은 밀도를 가지는 메모리 소자는 빠른 동작 속도와 비휘발성이 동시에 요구되고 있다. 따라서 기존의 메모리 소자가 직면하고 있는 한계를 극복하기 위해서 다양한 차세대 비휘발성 메모리 소자 연구가 활발히 이루어 지고 있다. 그 중에서도 저항변화 메모리는 높은 집적도, 낮은 제조가격, 빠른 동작속도, 저 전력소모 등 우수한 특성을 보이며 차세대 비휘발성 메모리의 가능성이 보고되고 있다. 저항변화 메모리는 사용되는 저항층의 저항변화 현상을 이용하기 때문에 저항층의 역할이 매우 중요하다. 저항층으로 사용되는 물질에 대한 연구는 금속 전극의 계면층과 산소와의 반응, 전기화학적 반응, 저항변화 현상의 원자단위 메커니즘 규명 등 크게 세 분야에 초점을 맞추어 진행되어야 한다.
본 연구에서는 저항층으로 그래핀 산화물을 사용하여 연구를 수행하였다. 그래핀은 2차원 구조의 신소재로 우수한 기계적, 전기적, 화학적, 광학적 특성을 가지기 때문에 다양한 분야의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그래핀 산화물은 그래핀에 다양한 산소 작용기가 결합하여 일반적으로 절연특성을 보이지만, 화학적, 열적, 전기적 반응을 통해서 전기전도도를 조절할 수 있다. 따라서 그래핀 산화물의 산소 작용기를 전기적으로 조절하여 저항변화 메모리의 저항층으로 활용하는 연구가 이루어지고 있다. 하지만 그래핀 산화물 기반의 저항변화 현상 메모리의 투과전자현미경 연구는 미흡한 실정이다. 따라서 그래핀 산화물을 저항층으로 사용한 저항변화 메모리 소자를 제작하고, 소자의 동작 메커니즘을 원자단위 분석하여 정확한 메커니즘을 규명하였다.
먼저, 그래핀 산화물 기반의 저항변화 메모리에서 금속 전극으로 Al을 사용하여, 금속 전극이 메모리 소자에 미치는 영향을 연구하였다. 그래핀 산화물은 내부에 많은 산소 작용기를 포함하고 있어서 Al 상부 전극을 증착하게 될 경우, Al과 그래핀 산화물 내부의 산소 작용기와의 화학적 반응에 의해 상부 계면층이 형성된다. 투과전자현미경을 이용해 산소 작용기가 빠져나간 그래핀 산화물은 환원되어 결정성이 증가하고, 면간 간격이 감소하는 것을 확인하였다. 또한 상부 전극에 음의 전압을 가했을 때, 음의 전하를 띄는 산소 이온의 이동에 의해 상부 계면층에 국부적으로 산소 결핍 영역이 나타나는 것을 확인하였다. 산소 이온의 이동에 의한 미세구조적 변화를 투과전자현미경으로 관찰한 결과, 산소 이온이 결핍된 부분에 Al 이온이 결정화되어 Al 필라멘트가 형성된 것을 확인하였다. 이러한 금속 필라멘트의 형성과 소멸에 의해 소자가 동작하는 메커니즘을 규명하였다. 본 연구를 통해서 Al과 같은 산소 친화도가 높은 금속 전극을 사용할 경우 그래핀 산화물의 산소 이온과 반응하여 형성되는 계면층이 소자의 동작에 중요한 역할을 한다는 것을 밝혔다.
다음으로, 그래핀 산화물과의 화학적 반응에 의해서 계면층을 형성하지 않는 불활성 금속을 전극으로 사용한 연구를 수행하였다. Au와 Pt를 상부전극과 하부전극으로 사용한 메모리 소자는 저항변화 현상이 일어나기 전에 기포에 의한 파괴현상이 일어났다. 투과전자현미경을 통해 기포를 분석한 결과, 그래핀 산화물 내부에 산소 이온의 응집에 의한 빈 공간을 확인하였고, 산소 이온이 빠져나간 그래핀 산화물은 환원되어 결정성이 증가하였다. 산소 이온의 이동에 의한 파괴를 막기 위해서 하부 전극으로 Al을 사용하였다. Al은 대기 중에서 산소와 반응하여 자연 산화층을 가지고 있고, 기존 연구를 통해서 이 산화층은 소자의 영구파괴 현상을 막아주는 역할을 한다고 보고되었다. Au 상부전극과 Al 하부전극을 가지는 그래핀 산화물 저항변화 소자는 안정적인 저항변화 현상을 보였으며, 투과전자현미경을 이용한 분석을 통해 On 상태의 소자에서 그래핀 산화물 내부에 국부적으로 많이 환원된 영역을 확인하였다. 이 영역은 그래핀 산화물의 결정성이 증가하고, 면간 간격이 감소하였다. 또한, 전자 에너지 손실 분광법을 이용하여 그래핀 산화물의 전자 상태가 그라파이트에 가깝게 변했다는 것을 확인하였다. 산소 이온의 국부적 이동에 의해 이러한 현상이 일어난다는 것을 확인하였고, 국부적으로 형성된 그래핀 산화물 환원층 아래의 Al 산화층 내부에Al 필라멘트의 존재를 확인하였다. 즉, Al 필라멘트의 형성에 의해 국부적으로 강한 전기장이 형성되어 그래핀 산화물 내부의 산소 이온이 이동하게 되면서 소자가 동작한다.
마지막으로, 투과전자현미경을 이용하여 그래핀 산화물 내부의 산소 이온의 이동을 실시간으로 관찰하는 연구를 수행하였다. 실시간으로 산소 이온의 이동을 시각적으로 확인하는 것은 매우 어렵기 때문에 산소 이온의 이동에 의한 그래핀 산화물의 미세구조적 변화를 관찰하였다. 산소 이온이 이동하게 될 경우, 그래핀 산화물 내의 면간 간격이 감소하게 된다. 음의 전압을 상부 전극에 가하면 음의 전하를 띄는 산소 이온이 하부 전극 쪽으로 이동하게 되고, 그래핀 산화물의 상부 층이 환원되어 면간 간격이 감소한다. 추가적으로 전압을 가해주면 국부적으로 환원된 부분이 증가하게 되고, 하부 전극과 연결되어 저항변화 현상이 일어난다. 반대 극성의 전압을 가하였을 때, 실험 환경과 투과전자현미경 관찰용 소자의 크기에 의해 저 저항 상태에서 고 저항 상태로 변하는 reset 과정은 일어나지 않았지만 본 연구를 통해서 그래핀 산화물 내부의 산소 이온이 가해지는 전압의 극성에 따라 방향성을 가지고 이동한다는 것을 밝혔다.
