Asphaltene which is the cheapest fraction in bitumen was modified into a valuable product which can be added in refinement process. Bitumen is a kind of petroleum which has high viscosity and density and is recovered from oil sands. To separate bitumen from solid particle, water, and naphtha or paraffin are blended which is called froth treatment. Froth treatment can be classified two kinds; naphthenic froth treatment and paraffinic froth treatment. Because asphaltene is defined as n-pentane or n-heptane insoluble, but toluene soluble fraction, asphaltene is precipitated during paraffinic froth treatment. In paraffinic froth treatment, the removal of asphaltene is also important factor because deasphaltened oil is transported through pipeline to far refinery plants. Furthermore, asphaltene must be removed because it can cause plugging in pipeline, poisoning of catalyst, and increase of viscosity. Asphaltene forms colloidal dispersion by resin in crude oil. Asphaltene interacts with resin, asphaltene, or surfactant with $\pi-\pi$ interaction, hydrogen bonding, Coulombic interaction, and acid-base interaction. By controlling those interaction factors, dispersion or aggregation property of asphaltene can be adjusted. Thus, asphaltene was modified to increase polarity and the number of functional group because it will enable the increase of affinity. Among many methods to modify asphaltene, oxidation was selected because of cost of process in this thesis.
In chapter 2, a new method to facilitate the precipitation of asphaltene in water/n-heptane/bitumen emulsion was suggested with oxidized asphaltene. Two types of surfactants (alkylphenol-ethoxylate type and alkyl-ethoxylate type) were added to the emulsion to investigate the effect of aromatic group. Then asphaltene was precipitated when only alkylphenol-ethoxylate type surfactants were used which indicates aromatic ring is important factor in interaction between asphaltene and surfactant. Asphaltene was dissolved in dichloromethane solvent and oxidized with potassium permanganate ( $KMnO_4$ ). The oxidation degree of asphaltene was controlled by reaction time. By addition of oxidized asphaltene, about half of asphaltene and a quarter of resin was removed. Also, the precipitated asphaltene showed similar property with raw asphaltene. This result implies a possibility of the effect of oxidized asphaltene to facilitate the precipitation of asphaltene.
In chapter 3, ozonation of asphaltene was conducted as modification method of asphaltene. The oxidation process with potassium permanganate involves a lot of toxic waste such as, sulfuric acid, dichloromethane, and hydroperoxide. Thus, that process is unsuitable because of environmental problem. The asphaltene powder was grinded, strained with a sieve, and ozonized. The ozonation of asphaltene powder was interpreted by shrinking core model. The ozonized asphaltene was characterized with various analysis; element analysis, FT-IR, zeta potential, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and thermogravimetric analysis (TGA). Then, ozonized asphaltene was added to water/n-pentane/bitumen emulsion to enhance the precipitation of asphaltene. Then, SARA removal efficiency was calculated with various dosage, solvent ratio, and degree of oxidation, when ozonized asphaltene was added. Furthermore, to evaluate the quality of deasphaltened oil, boiling point distribution of deasphaltened oil was measured. The interaction between asphaltene and ozonized asphaltene was studied by measuring size of cluster in toluene. Micron-size cluster was detected which proves the high interaction between asphaltene and ozonized asphaltene.
In chapter 4, ozonized asphaltene was applied to reduce viscosity of diluted bitumen (Dilbit) during transportation in pipeline. Naphthenic froth treatment leaves asphaltene in bitumen and diluted by naphtha to transport to upgrader. For efficient transportation of bitumen, ozonized asphaltene was added to bitumen as viscosity reducer. Particle size distribution in solution can influence on the viscosity of fluid. Because asphaltene aggregate size can be changed by ozonized asphaltene in oil phase, it was assumed that ozonized asphaltene can decrease the viscosity of diluted bitumen. Viscosity of diluted bitumen was controlled by degree of ozonation and the amount of ozonized asphaltene. Especially, the addition of ozonized asphaltene with low concentration (hundreds of ppm) and high degree reduced maximum 40 % which is equivalent to 3.1 % addition of solvent. Furthermore, the temperature dependence of viscosity and reduction efficiency was investigated. The shear modulus measurement also showed consistent result with viscosity data.
In this thesis, asphaltene was modified with potassium permanganate and ozone and used to control the size of asphaltene aggregate in bitumen. Oxidizing asphaltene resulted in higher affinity to asphaltene in oil phase. Oxidized asphaltene interacts with asphaltene by $\pi-\pi$ stacking, acid-base interaction, Coulombic interaction, and hydrogen bonding. Oxidized asphaltene tends to hide inside the asphaltene aggregate because of its hydrophilicity. As a result, the aggregate size increased and it changed the dispersion property of asphaltene aggregate. This characteristic was applied on refinement of bitumen as an additive to facilitate the precipitation of asphaltene in paraffinic froth treatment process and to reduce viscosity during transportation in pipeline.
본 논문의 목적은 역청 내에서 가장 가치가 낮은 부분인 아스팔텐을 산화 개질하여 첨가제로써 활용에 대한 연구이다. 역청은 오일샌드에서 채굴되는 비전통원유의 일종으로 점도와 비점, 아스팔텐의 함유율이 높은 석유이다. 채굴된 역청은 고체분을 분리하기 위해 물과 나프타 혹은 파라핀용매와 혼합된다. 이 공정은 거품처리공정으로 불리며, 첨가되는 용매에 따라 파라핀 거품처리 공정과 나프타 거품처리 공정으로 나뉜다. 아스팔텐은 n-펜탄 혹은 n-헵탄에 안 녹으며 톨루엔에 녹는 물질로 정의되며, 파라핀 거품공정 중 일부 침전한다. 거품공정 후 탈아스팔트 오일은 멀리 있는 정제소로 송유관을 통해 운송되기 때문에, 파라핀 거품공정 중 아스팔텐 제거는 중요한 요소이다. 그에 반해 나프타 거품처리 공정은 침전이 없으며, 그로 인한 손실도 없다. 아스팔텐은 송유관을 막고, 기름의 점도를 높이며, 촉매를 피독시키기 때문에 제거되어야만 한다. 아스팔텐은 높은 방향족성, 중금속 (니켈, 철), 아원자 (질소, 산소, 황), 분자량을 지닌다. 아스팔텐은 원유에서 레진에 의해 콜로이드 형태로 분산하여 존재한다. 게다가 아스팔텐은 레진, 아스팔텐, 계면활성제와 $\pi-\pi$ 결합, 수소 결합, 쿨롱 상호작용, 산-염기 상호작용 등을 통해 상호작용한다. 이러한 상호작용 요소들을 조절함으로써, 아스팔텐의 분산 혹은 침전 성질이 변할 수 있어 아스팔텐 응집체의 크기를 변화시킬 수 있다. 특히 아스팔텐으로부터 유도된 물질을 사용하면 아스팔텐과 비슷한 구조의 분자와 더 잘 상호작용 할 수 있을 것이기 때문에, 아스팔텐을 더 큰 극성을 가지도록 개질시켰다. 아스팔텐을 개질시키는 여러 방법 중에서, 본 연구에서는 공정상의 가격과 편의성을 고려하여 산화반응을 선택하였다. 혼합액 내에 물이 존재하는 경우에 아스팔텐은 높은 극성 때문에 물/기름의 계면에 흡착하게 된다.
제 2장에서는 물/n-헵탄/역청 에멀전에서 아스팔텐의 침전을 증가시킬 수 있는 새로운 공정을 제시하였다. 다양한 계면활성제(알킬페놀-에톡시 유형과 알킬-에톡시 유형)가 에멀전에 첨가되었다. 알킬페놀-에톡시 유형의 계면활성제가 첨가되는 경우에만 아스팔텐이 침전되었으며, 이는 아스팔텐과 계면활성제의 상호작용에 방향족 고리가 중요한 역할을 한다는 것을 나타낸다. 아스팔텐을 디클로로메탄 용매에 녹인 뒤, 과망간산칼륨을 이용하여 산화시켰다. 산화의 정도는 반응 시간을 통해 조절하였다. 산화시킨 아스팔텐을 첨가함으로써, 에멀전에 존재하는 아스팔텐의 반, 레진의 1/4이 제거되었다. 또한 분석을 통해 아스팔텐과 침전물이 비슷한 성분을 나타내면서 산화시킨 아스팔텐이 함유된 것을 알 수 있었다. 이는 산화시킨 아스팔텐이 아스팔텐의 침전을 유도할 수 있다는 가능성을 나타내고 있다.
제 3장에서는 오존화반응을 아스팔텐 개질에 응용하였다. 과망간산칼륨을 이용한 산화 공정에는 황산, 디클로로메탄, 과산화수소와 같은 독성이 강한 물질이 다량 함유되어있으며, 강력한 발열반응으로 환경문제 등의 이유로 부적합 할 수 있다. 따라서 아스팔텐을 덜 유해한 산화제인 오존으로 산화시켰으며, 산화시키기 전에 표면적을 증가시키고 일정한 크기 범위의 입자를 얻기 위해 분쇄하여 구멍 크기가 100 마이크론 미터인 체로 걸렀다. 오존화된 아스팔텐의 특성을 FR-IR, 제타 포텐셜, X선 광전자 분광기, 열무게 분석, 표면장력 측정, 중화적정 등 여러 분석을 통해 확인하였다. 다공성이 아닌 고체와 기체의 반응이므로 아스팔텐의 오존화 반응은 수축 핵 모델을 통해 이해할 수 있으며, 이는 앞선 분석 결과와 일치한다. 오존화된 아스팔텐은 침전 효과를 증대시키기 위해 물/n-펜탄/역청 에멀전에 첨가되었다. 또한 오존화된 아스팔텐이 첨가되었을 경우 첨가량, 용매/물 비율, 산화 정도 등을 변화시키면서 SARA 제거 비율을 계산하여, 오존화 아스팔텐이 아스팔텐 침전을 촉진시킬 수 있음을 확인하였다. 또한 탈아스팔텐 오일의 품질을 평가하기 위하여 탈아스팔텐 오일의 끓는점 분포를 분석하여, 끓는점 분포가 낮아졌음을 확인하였다. 아스팔텐과 오존화 아스팔텐의 상호작용을 확인하기 위하여 톨루엔에서의 분산시켜 아스팔텐 덩어리의 크기를 확인하였다. 오존화 아스팔텐에 의한 마이크론 크기의 응집체가 확인됨에 따라, 오존화 아스팔텐이 아스팔텐의 응집체 형성을 촉진한다는 것을 증명하였다.
제 4장에서는 이전 장에서와 같은 방법으로 제조한 오존화 아스팔텐을 희석된 역청 수송시 첨가제로 사용하여 점도를 낮추는 용도로 활용하였다. 오존화 아스팔텐은 아스팔텐과 강하게 상호작용하여 아스팔텐 응집체의 크기를 증가시킬 수 있다. 용매에 같은 부피의 입자들이 분산되어 있을 경우, 입자의 크기 분포가 넓을수록, 입자의 크기가 클수록 점도가 낮아지는 성질이 있기 때문에, 오존화 아스팔텐을 첨가하여 아스팔텐 응집체의 크기를 마이크론 크기로 증가시킴으로써 점도 강하를 유도하였다. 오존화 아스팔텐을 미량 (2,500 ppm) 첨가하여, 희석된 역청의 점도가 최대 40 %가량 감소하였다. 이는 용매비율이 20 %일 때, 3.1 %만큼 추가된 효과와 비슷한 정도의 점도 감소이다. 따라서 해당 조건에서 같은 양의 추가 헵테인보다 40 분의 1의 양으로 같은 효과를 낼 수 있다. 또한 오존화 아스팔텐의 첨가량과 산화 정도에 따른 점도의 변화 거동을 살펴보았다. 오존화 아스팔텐을 넣기 전 희석된 역청은 전단 경화 현상이 발견되었으며, 오존화 아스팔텐을 넣은 후에는 전단 경화 현상과 함께 전단 박화 현상도 관측되었다. 이는 오존화 아스팔텐에 의해 아스팔텐 응집체 크기 분포에 변화에 의한 유변학적인 변화로 볼 수 있다. 또한 오존화 아스팔텐이 첨가된 희석 역청의 모듈러스와 온도에 따른 효과를 관찰하였다.
본 논문에서는 석유 성분 중 가장 가치가 낮은 물질인 아스팔텐을 개질시켰으며, 이를 역청의 파라핀 거품공정에서의 아스팔텐 침전 유도제 및 역청 수송용 점도 강하제로써의 활용 방법이 연구되었다. 아스팔텐은 오존과 과망간산칼륨에 의해 산화되어 친수기가 증가되었으며, 이를 통해 아스팔텐과 산-염기 작용, 쿨롱 상호작용, 수소결합 등을 더 잘 유도할 수 있다. 그 결과 산화/오존화 아스팔텐은 큰 크기의 아스팔텐 응집체를 형성하였고, 이를 통해 거품공정에서의 침전 촉진과 희석된 역청의 점도 강하가 가능하였다. 원료인 아스팔텐이 매우 낮은 가치를 지니고 대기 중의 산소를 오존 생성 원료로 사용할 수 있다는 점을 고려할 때, 이 공정은 큰 경제적인 이점을 지닌다.
