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Preparation of zinc oxide/carbon composites and their application for Energy Storage Devices = 다양한 형태의 산화아연/탄소 복합체의 제조 및 에너지 저장장치 전극소재로서의 응용연구
서명 / 저자 Preparation of zinc oxide/carbon composites and their application for Energy Storage Devices = 다양한 형태의 산화아연/탄소 복합체의 제조 및 에너지 저장장치 전극소재로서의 응용연구 / Kwang Se Lee.
저자명 Lee, Kwang Se ; 이광세
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2016].
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초록정보

There has been an increasing demand for environmental friendly, high performance energy storage systems in the past decade. Supercapacitors, also known as ultracapacitors, are the energy devices that store and release energy through ion adsorption/desorption process at the surface between an electrode and electrolyte. Supercapacitors exhibit extremely high power density, reasonable energy density, longer cycle life, and minimum charge separation compared to those of conventional capacitors. However, research still exists from the perspective of enhancing the specific capacitance of electrode materials, so that they find their way into the market by replacing batteries. High surface area and optimum pore size of the electrode materials for an electrolyte solution play an important role in ensuring the excellent performance of a supercapacitor in terms of power density and energy storage capability. This study was about the development of new synthetic electrode material using the diverse carbon and zinc oxide. Zinc oxide has many advantages economically, environmentally, and high energy density, but it is not proper to use the raw material directly as the electrode due to low conductivity. Therefore, the composites such as activated carbon, and MWNT was performed to improve the electrical performances. Also, effect of heteroatom doping for enhancing the specific capacitance was investigated. In chapter 2, we present a systematic study on the morphological variation of zinc oxide nanostruc-ture by varying the reaction time and precursor via precipitation method. Zinc nitrate hexahydrate and zinc acetate dehydrate were used as a precursor, which was refluxed at 90 oC with reductant for different reaction time. A simple and facile precipitation route has been studied for the shape-control of crystalline zinc oxide nanostructures like rods, flowers, and porous flower structures. The ratio of precursor and reaction time are affected in the morphological control of zinc oxide nanostructures. On the basis of our shape-control of the zinc oxide structures by the precipitation technique, growth mechanisms were proposed. Also, the electro-chemical properties of the zinc oxide electrodes obtained from different precursors and reaction time were investigated by cyclic voltammetry, and galvanostatic charge/discharge measurements. In chapter 3, the capacitances of partially oxidized multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) elec-trodes treated with nitric acid were investigated for use as the electrode materials of electric double-layer ca-pacitors (EDLCs). The oxidized MWNTs had a much higher specific surface area, pore volume and average pore width than those of pristine MWNTs. Moreover, functional groups such as hydroxyl, carbonyl and car-boxyl groups were observed on the surfaces of oxidized MWNTs. The specific capacitance of the oxidized MWNTs after 3 h a nitric acid treatment was 68.8 F/g in the highest oxidized state, more than 7 times greater than that of the pristine MWNTs. Further, the capacitance trends apparently follow the change of the zeta potentials, not the surface areas, indicating that this trend depends on the adsorption of electrolytes as compared to the migration path structure. Further, the oxidized MWNT electrode materials showed good long-term stability during repeated cycles and no decay for more than 1,000 cycles. To improve electrochemical performance of electrode materials in different ways, zinc oxide decorated onto the multiwalled carbon nanotubes (MWNTs) were prepared by simple and inexpensive precipitation method. The zinc oxide/MWNTs composites were fabricated with different zinc precursor and reaction time. The surface morphological analysis showed that the zinc oxide with the zinc precursor and reaction time uniformly decorated onto the MWNT surface. Furthermore, the electrochemical properties carried out for composites that these were the efficient electrodes for electrochemical charge-storage applications. In chapter 4, we investigated a sustainable approach to producing activated carbon doped with nitro-gen utilizing the inherent nitrogen and carbon in microalgae, and its potential application of microalgae as the electrode materials of a supercapacitor. Simple carbonization of microalgae in the presence of potassium hydroxide efficiently promoted the incorporation of stable hetero nitrogen atoms on carbon skeletons. Moreover, pseudo-capacitive behavior resulting from reversible faradic electron-transfer chemical reactions is expected to be associated with the EDLC and exhibit synergistic enhancement of specific capacitance. Besides, A low mass ratio of zinc oxide was advantageous to their dispersion in the composites. The composite with the optimal concentration at 0.001 M zinc oxide has homogeneous incorporation of activated carbon and achieves a specific capacitance as high as 106 F g-1 at 0.5 A g-1 in the potential range -1.0~0.0 V. In chapter 5, N, S-codoped activated carbon derived asphaltene was prepared by potassium hydroxide and their applications for electrode materials of electric double-layer capacitors. The samples inherently contained the heteroatom such as nitrogen, and sulfur, which enhanced positive effects on capacitance through improved electron transfer, was obtained without treatment. The obtained activated carbon exhibited both content of nitrogen (1.17 wt.%) and sulfur (0.32 wt.%) after activation process. Also, it had very high surface area of $2558 m^2/g $ and 0.98 cm3/g of mesopore volume, while raw asphaltene, and asphaltene carbonized at $700 ^circ C$ were high content of heteroatom and low BET surface area. The activated carbon derived asphaltene was the high specific capacitance 128 F/g at 0.5 A/g in 1 M $Na_2SO_4$ compared with other samples. This results show the content and species of heteroatoms were not almost affected without an effect of microstructure of electrode materials such as high BET specific area, and mesopore volume. To improve electrochemical performance of electrode materials, zinc oxide/activated carbon derived asphaltene were fabricated and then investigated electrochemical properties. The zinc oxide/activated carbon derived asphaltene complexes were the high specific capacitance 155 F/g at 0.5 A/g in 1 M $Na_2SO_4$ .

본 논문의 목적은 기존의 화석연료를 대체하기 위한 방안으로 각광받고 있는 슈퍼 캐패시터의 전극 특성에 관한 연구이다. 슈퍼캐패시터는 기존의 에너지 저장 장치와는 달리 높은 출력밀도와 오랜 사이클 특성을 지닌다. 하지만 에너지 저장밀도, 즉 비정전용량 수치가 낮기 때문에 이를 높이기 위한 다양한 메탈 옥사이드 및 메탈 옥사이드/카본 복합체에 대한 연구가 진행되고 있다. 기존에 진행되어 있던 루테늄, 망간, 코발트, 및 니켈 옥사이드의 경우 부식성 전해질의 사용, 부피 변화, 및 낮은 사이클 특성 등의 문제점을 지니고 있다. 따라서 본 연구에서 높은 이론적 에너지 저장밀도 값을 가진 산화아연 및 산화아연/카본 복합체를 제조하여 비정전용량 수치를 증가시키는데 있다. 이를 위해 슈퍼캐패시터에 영향을 미치는 구조, 비표면적, 이원자 및 포어볼륨을 조절하였다. 챕터 2에서는 다양한 형태의 산화아연이 캐패시턴스에 미치는 영향을 조사하기 위해 두 종류의 전구체와 환원제를 이용하였다. 이후 반응시간을 조절함으로써 막대모양, 성게모양, 및 꽃 모양의 산화아연을 얻을 수 있다. 다양한 모폴로지에 영향을 미치는 요소로 용액 내pH에 따라서 결정하게 되는데 산성 하에서는 막대 형태의 산화아연이 만들어지며 반응시간이 길어짐에 따라 핵생장반응보다는 핵생성반응이 우세해지게 되므로 성게모양의 산화아연을 얻을 수 있다. 즉, 낮은 $(OH)^-$ 농도로 인해 $Zn(OH)_4^{2-}$ 보단 $Zn(OH)_2$ 생성이 우세하다고 판단할 수 있다. 용액 내 pH가 염기성일 경우는 풍부한 $(OH)^-$ 에 기반하여 $Zn(OH)_4^{2}$ 와 $Zn(OH)_2$ 가 경쟁적으로 생성 되어지고 이는 용액 내 수화반응과 축합반응이 연속적으로 일어나게 됨으로써 꽃 모양의 산화아연을 얻을 수 있다. 이 때의 비정전용량은 막대모양과 꽃 모양에서 최대 1 F/g, 3 F/g의 수치를 보였는데 꽃 모양의 산화아연이 막대모양 산화아연보다 큰 이유는 전해질 이온들과 상호작용할 수 있는 면적이 증가하였기 때문이라고 판단된다. 그러나 비정전용량 값이 수치적으로 작은 이유는 비표면적이 작고 산화아연 자체의 전하 부하 밀도의 비편재화가 부족하기 때문이다. 챕터 3에서는 산화아연을 도입하기 앞서 탄소나노튜브를 이용하여 비정전용량을 증가시키기 위해 두 가지 방법을 시도하였다 첫번째는 탄소나노튜브에 질산처리를 이용하여 표면을 산화시켜 카르복실화 반응을 유도하였다. 질산과의 반응시간이 길어짐에 따라 탄소나노튜브의 표면은 최대 -30 mV까지 음성을 띠었으며 비표면적은 $207 m^2/g$ 으로 산처리하지 않은 탄소나노튜브 대비 10 %증가하였다. 이 때의 캐패시턴스를 측정한 결과 처리하지 않은 탄소나노튜브 대비 7배의 높은 비정전용량 수치를 보였다. 또한 1000번의 사이클에도 거의 전극의 강등효과가 일어나지 않았다. 이와 같이 산처리만으로 탄소나노튜브의 큰 폭의 증가는 탄소나노튜브 표면에 하이드록실 및 카르복실기 그룹이 증가하게 되면서 전해질 이온과 상호 작용할 수 있는 활성화 자리의 증가에 기인한다. 두번째 방법으로 아무처리 하지 않는 탄소나노튜브에 다양한 형태의 산화아연과 복합체를 제조하여 전기화학적 분석을 진행하였다. 전구체 및 환원제의 농도와 반응시간의 변수를 달리하여 실험한 결과 30분간 hexamethylenetetramine을 사용하여 복합체를 제조한 경우 기존물질(탄소나노튜브) 대비 4배의 비정전용량 증가를 보였다. 고농도의 산화아연 용액을 사용할 시에는 탄소나노튜브에 많은 양의 산화아연이 생성되게 됨으로 탄소나노튜브의 비표면적과 메조포어를 감소시키게 되고 이는 결과적으로 전해질 이온들이 전극물질과의 상호작용 및 흡/탈착할 수 있는 이동성이 감소하게 된다. 챕터 4 에서는 비표면적의 증가와 질소를 도입하기 위해 클로렐라 불가리스 전구체를 이용한 화학적 활성화를 실시하였다. 기존에 질소 도핑을 하기 위해 첨가제나 다른 전구체를 사용하는 방법과 달리 클로렐라 불가리스로 제조한 활성탄의 경우 활성화 조건을 변화시켜 질소 도핑 레벨을 조절할 수 있다. 또한 다른 추가 공정이 없기 때문에 친환경적이며 경제적으로 질소를 삽입할 수 있다는 장점이 있다. 이를 가지고 산화아연 복합체를 제조한 결과 약 35프로 비정전 용량 증가효과 (106 F/g)를 보였고 1000번의 사이클 안정성을 가져 클로렐라 불가리스를 이용한 활성탄과 산화아연 복합체 역시 주목받을 만한 전극재료이다. 챕터 5 에서는 역청에 포함되어진 아스팔텐을 이용하여 전극을 제조하였다. 아스팔텐은 운송 과정 중에 점도를 높이고 침전을 유발하기 때문에 역청 내 제거되어져야 물질로 대개는 분리 후 도로 아스팔트 내지 방수제로 사용하였다. 그러나 본 실험에서는 아스팔텐의 풍부한 이원자를 활용하여 전극을 제조함으로 고부가가치 산업으로 응용할 수 있다. 역청에서 용매 추출법으로 아스팔텐을 분리 후 탄화시킨 샘플과 탄화 및 활성화시킨 샘플을 비교한 결과 추출한 아스팔텐이 탄화나 활성화 공정을 거침으로 이원자 원소가 줄어들게 되었다. 그러나 이원자 원소가 비정전용량에 긍정적인 효과를 보여진다고 보고되어있지만 비표면적과 메조포어 볼륨이 작은 수치를 나타내었을 때는 비정전용량 값이 나타나지 않는 것을 보아 비표면적, 메조포어 볼륨, 및 이원자 원소의 세 가지 요소가 모두 충족해야한다. 이를 가지고 산화아연 복합체를 제조한 결과 저농도의 hexamethylenetetramine를 사용한 복합체 제조시 0.5 A/g에서 155 F/g 수치를 나타내었다. 이는 앞서 제조된 아스팔텐 전극특성보다 20프로 증가한 특성이며 복합체로 제조하였음에도 아스팔텐 전극과 동일하게 5000번의 우수한 사이클 안정성을 가졌다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCBE 16023
형태사항 xi, 113 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 이광세
지도교수의 영문표기 : Jong-Duk Kim
지도교수의 한글표기 : 김종득
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 생명화학공학과,
서지주기 References : p. 90-104
주제 Zinc oxide
Precipitation method
chlorella vulgaris
Asphaltene
Activated carbon
Multiwall carbon nanotube
Activation
Supercapacitor
산화 아연
침전법
클로렐라 불가리스
아스팔텐
활성탄
다중탄소나노튜브
활성화
슈퍼캐패시터
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