There has been growing interests in the bent-core liquid crystal (BCLC) materials as functional nanobuilding blocks, because of its spontaneous polar and chiral properties from the bent-shaped molecular structures. Such an appearance of macroscopic polar-chirality is originated from the unique molecular assembling process, in forming of stacked layers of achiral molecules with a broken symmetry that exhibits macroscopic chirality, which is generally refered as a helical nanofilament (HNF) LC phase.
In this research, we focus on the control of HNFs by introducing the concept of template-assisted hierarchical self-assembly (TASA) of BCLCs. This system is based on the coupling of two main concepts: (i) the use of confined geometries that linearly arranged rectangular microchannels and the films of Al2O3 populated with arrays of nm-scale pores by the anodic oxidation of aluminum (AAO), and (ii) the helical crystalline nanofilament (HNFs) formation from the bent-shaped mesogens. By using the relevant surface conditions with the well-designed geometries in micro- or nanoscale, we can achieve the controlled molecular assemblies that determine the final morphologies of the chiral superstructures. When expanded to the nanoscale confinement, we could achieve the controlled single HNFs with the tunable physical dimensions (length, width and helicity). For morphological modification of HNFs, we used two different experimental approaches: modifying the molecular structure at the synthesizing step and introducing another guest LC materials with bent-core LCs as binary mixtures into the nanoconfinement system. Under nano-scale confinement, the specific mutual interactions between two different LC materials could be maximized that finally modified the resulting HNF morphologies in three different shapes. From these few trials, we could successfully achieve a various shape of vertical HNFs with the controlled physical dimensions, and also find great potentials of our system to be expanded to the 3D-nanopatterning applications. We expect that our system will contribute to the fundamental understanding of the mesophase behavior of liquid crystals under limited spatial condition, and also will expand the field of future applications using LC materials.
최근, 신개념 기능성 유기 소재 개발이라는 관점에서 자기조립 현상에 관련한 많은 연구들이 활발히 진행되고 있다. 특히 다양한 자기조립 유기재료 중에서 초분자 액정의 경우, 아주 작은 외부자극에도 반응하여 단분자 수준의 정밀하고 가역적인 형태조절이 가능하다는 점에서 매우 주목 받고 있다. 본 학위논문에서는 다양한 초분자액정 중에서도 기존의 단순한 막대형의 액정 분자가 아닌, 특이한 구조적, 광학적 성질을 나타내는 굽은형 액정을 기능성 나노구조체를 제조하기 위한 자기조립 빌딩블록으로써 이용한다. 해당 액정 재료는 굽은 형태의 분자 구조로 인해 내재적으로 극성을 띄게 되며, 자기조립 과정에서 매우 제한된 분자적층 거동을 보이게 되므로 어키랄한 분자로부터 키랄한 거시적 구조적 특성을 나타내게 된다.
본 학위논문에서는, 이러한 복잡한 액정상의 자기조립 현상을 제어하기 위한 가장 효과적이고 단순한 방법으로써 표면 (계면배향) 효과 및 공간제어 시스템을 제시한다. 액정분자는 기판 (substrate)과의 계면에서 특정한 상호작용을 하는데, 이때, 두 가지 경쟁적 요소인 분자의 응집력과 표면 친화력의 상대적 크기에 따라 표면에서의 초기 분자 배향을 조절할 수 있으며, 이는 이어지는 자기조립거동 및 최종적 나노구조체 형성에 핵심적인 역할을 한다. 본 학위논문의 초반부에서는, 기판과의 상대적인 친화도에 따라 굽은형 액정이 달리하게 되는 표면 배향 특성을 정량적으로 규명하고, 이에 따라 연속적으로 진행되는 자기조립 및 최종 나노구조체 형성이 제어되는 과정을 실험적으로 증명하였다.
이러한 기반 연구를 바탕으로 하여, 액정 자기조립 제어의 표면제어효과를 극대화 하기 위한 물리적 공간제어 시스템을 소개하였다. 실제 굽은형 액정과 같이 복잡한 나노구조를 가지는 물질의 경우 단순한 공간제어 및 표면처리만으로 대면적에서 완벽하게 제어하는 것은 한계가 있다. 따라서 구조제어에 미치는 표면효과를 극대화 함과 동시에 보다 완벽한 나선 나노필라멘트 수준의 배향제어를 구현해 내기 위해 우리는 3차원 적인 공간제어를 도입하였다. 우선적으로 우리는, 마이크론 크기를 갖는 일차원적 채널을 이용하여 결함이 없고 성장방향이 완벽하게 제어된 나노필라멘트 구조를 구현할 수 있었다. 또한, 이러한 공간제어 효과를 나노수준으로 확장하기 위하여, 우리는 전기화학적 반응을 통해 만들 수 있는 다공성 양극산화알루미늄막을 이용해 수십 나노미터 수준의 일차원적으로 한정된 공간을 만들었다. 위에서 언급한 기판 효과를 나노수준의 공간제어로 확장함으로써, 나선나노구조체를 단일 필라멘트로 독립적으로 분리시키는 것이 가능함을 보여주었으며, 이때 사용하는 채널의 내경을 정량적으로 바꿔줌으로써 내부에 형성되는 나노구조체의 성장방향, 크기, 꼬임주기 등도 나노미터 수준에서 정밀제어가 가능하였다.
이렇게 최종적으로 형성된 나선형 나노구조체의 형태를 나노수준으로 정밀하게 제어하기 위한 또 다른 접근으로, 우리는 분자 합성 단계에서의 조절을 시도하였다. 앞서 언급하였듯이, 아키랄 한 굽은 액정 분자가 키랄한 거시구조로 발전될 수 기본적인 원리는 굽은 액정분자 구조로부터 기인하는 독특한 분자 적층 현상에 의함이다. 이때 굽은 액정 내 두 다리를 잇는 알킬체인의 길이를 정량적으로 조절해 줌으로써, 우리는 상전이 과정에서 형성되는 층상구조의 꼬임변형 에너지를 정량적으로 조절할 수 있었고, 이는 최종적으로 나노수준에서 정밀하게 꼬임주기가 제어된 나노필라멘트 구조체의 제조로 이어질 수 있었다.
본 학위논문의 후반부에서는, 최종적으로 형성되는 나노필라멘트 구조체의 형태를 보다 고차원 적으로 변형 시키기 위하여 또 다른 게스트 액정과의 혼합 시스템을 도입한 결과를 보여주었다. 굽은형 액정과 또 다른 액정상 (막대형태의 네마틱 액정상을 갖는 액정재료)를 혼합하여 공간제어 시스템에 도입하면, 서로 다른 두 액정의 한정된 공간 안에서의 상호작용에 의하여 최종적으로 형성되는 필라멘트 구조의 형태를 다양하게 변형시킬 수 있다. 이러한 시도들을 통해, 우리는 균일하게 성장방향 및 형태가 제어된 3차원적 나선형 액정 나노구조체를 제조할 수 있었으며, 이를 향후 3차원 나노패터닝 기술에 응용하기 위한 가능성을 보여주었다. 본 연구를 바탕으로, 우리는 공간제어 하에서 초분자액정이 보여주는 분자수준의 거동을 보다 깊게 이해할 수 있었고, 현재 디스플레이 분야에 한정되어 있던 액정재료의 응용분야를 보다 확장시킬 수 있는 미래 가능성을 발견할 수 있었다.
