As a purpose to develop a molecular theory for linear flexible polymer concentrated solutions and melts, Doi and Edwards suggested in 1978 a good manageable constitutive equation called reptation theory, which would represent the stress-strain relationship. It covered only a long-time scale corresponding to the region of linear (small strain) viscoelasticity. But, in 1980 Doi proposed the short-time relaxation process in terms of the time and strain, associated with that of nonlinear (large strain) relaxation behaviors.
Based upon Doi's theory, a sequence of modified short-time relaxation process was deduced for the nonlinear viscoelasticity of monodisperse polymer system. There might be four possible modes of relaxation mechanisms:(A) Rouse segmental motion between two fixed slip-links, (X) chain slippage motion to recover the equivalent monomer density, (B) equilibration of primitive segment along the chain contour, and (C) reptational motion with disengagement corrected for contour length fluctuation. In this study, the constitutive equation for the process (X) was derived by considering the slippage motion across the slip-links and compared with the earlier relaxation theories.
As a result, the proposed process (X) was proved to reinforce the existence of the relaxation step (X) analytically between processes (A) and (B), and was capable to combine the theory of linear viscoelasticity with the nonlinear viscoelasticity.
선형 유연성 고분자 농축계에 대한 분자이론의 한 목적으로서 변형 (strain)과 응력 (stress) 간의 관계를 나타내는 구성방정식 (constitutive equation)이 매우 구체적인 단계로까지 Doi와 Edwards에 의해 제시된 바 있다. 그러나 이 이론은 매우 작은 변형, 즉 선형점탄성에 연관되는 장시간영역에 대해서만 다루었을 뿐이다. 1980년에 Doi는 변형이 큰 경우에도 적용 가능하게 매우 짧은 시간영역에서 시간과 변형을 함께 포함하는 형태의 비선형 응력완화에 대한 이론을 주장하기에 이르렀다. 본 연구에서는 Doi의 이론에 주로 근거하여 단분산 고분자 농축계에 적용가능한 짧은 시간영역의 응력완화과정을 다루었다. 이 과정은 네가지 단계의 완화기구 (relaxation mechanism) 로 구성되는데, 즉 (A) 고정된 두 slip-links 사이에서의 Rouse 단위 운동, (X) 동일한 단량체밀도 유지를 위한 사슬의 미끄러짐 운동, (B) 사슬 윤곽선을 따라 원초사슬단위 (primitive chain segment)가 평형화 되는 과정 및 (C) 사슬 윤곽선의 요동 효과 (effects of contour length fluctuation)를 포함하는 reptation 운동 등이 그것이다. 특히 본 연구에서는 과정 X 에서의 사슬운동기구를 규명하고 이에 대한 Langevin 방정식을 설정, 구성방정식의 형태까지 유도하였는데, 결과적으로 Doi의 이론에서 무시되었던 과정 X의 존재를 해석적으로도 확인할 수 있었다는 점에서 커다란 의미를 찾을 수 있었다. 또한 유도된 구성방정식에 따라 그 응력완화거동을 평가해봄으로 인하여 Lin이 제시하였던 과정 X 의 실험식 (과정 X의 완화방식및 특성완화시간의 분자량 의존성에 대한 경험식)을 해석적으로 재증명할 수 있는 계기가 되었다. 본 연구를 통하여 제안된 과정 X는 과정 A와 B 간을 매끈하게 연결시켜주며 Lin의 선형 점탄성 이론을 비선형 단계로까지 확장시키는 계기를 마련하였다고 할 수 있다. 이것은 wedge형 완화곡선이 flat형 완화 곡선으로 전이 되는 단계에서의 완화기구 해석에 있어서, slip-links를 미끄러져 통과하는 사슬의 운동을 물리적으로 타당성 있게 설명한 때문이다.
