A new method to synthesize α -oximinoketones using alkyl thionitrates under the mild conditions was found. The reactions of ketones with t-butyl thionitrate or t-butyl thionitrite in anhydrous tetrahydrofuran containing gaseous hydrogen chloride at $0^\circ{C}$ afforded the corresponding oximes. In the case of using more stable t-butyl thionitrate, the better yields of oximes were obtained than using t-butyl thionitrite probably due to the instability of t-butyl thionitrite. Since the sulfur-nitrogen bond of thionitrite and thionitrate is relatively weaker than the oxygen-nitrogen bond of nitrites and also $RS^-$ is better leaving group than $RO^-$ in the nitrosation step, thionitrates are considered to be better reagent than thionitrate or alkyl nitrite for the nitrosation of ketones. Undoubtly, this reaction appears to be initiated by nitrosation on the α-carbon of carbonyl group. Alkyl or benzyl alkyl ketones reacted with t-buthyl thionitrate to give the corresponding α-oximinoketones in excellent yields (80-97%). While, in the case of bibenzoyl methan, the yield of α-oximinoketone was low (50%).
케톤의 활성화된 α-위치에 옥심작용기를 도입 시키는 반응에 있어서 삼차부틸 티오니트레이트는 다른 나이트로소시약보다 좋은 결과를 주었다. 케톤의 활성화된 α-위치의 탄소는 테트라히드로푸란 용매에서 무수염산 기체존재 하에서 삼차부칠 티오니트레이트와 쉽게 반응하여 α-옥시미노케톤 유도체들을 형성한다. 특히 케톤의 α-위치에 치환체가 방향족일 때 가장 좋은 결과가 얻어졌다. 비록 알킬 나이트라이트들이 같은 반응에서 사용되어 왔지만 삼차부틸 티오니트레이트는 황-질소결합의 세기가 알킬 나이트라이트의 산소-질소의 결합력보다 약하기 때문에 더 좋은 나이트로소화제로 사용될 수 있다. 또 삼차부틸기의 입체적인 요인 때문에 알킬나이트레이트류의 시약들에서는 볼 수 없는 선택성을 보여주기도 한다. 따라서, 아주 온화한 반응조건에서 α-옥시미노케톤 유도체들을 합성하는 아주 좋은 시약으로서 삼차부틸 티오니트레이트가 사용될 수 있다.
