Treatment of N-(2-hydroxyphenyl) benzthioamides with superoxide anion in acetonitril resulted in the formation of 2-substituted benzoxazoles in excellent yields together potassium sulfate. The cyclodesulfurization of N-(2-hydroxyphenyl) benzthioamides appears to involve the formation of peroxysulfer -dioxide or -trioxide like the case of desulfurization of thioamide derivatives. In this cyclization, the combination of a neighbering group effect of a hydroxylate and the leaving group of $SO_NO^-$ (n=1 or 2) seems to play an important role.
While, N-benzyl benzthioamide reacted with superoxide anion at 20$^\circ$C resulted in the formation of N-benzoyl benzamide. Benzyl methylene groups of thioamides were found to reacted with a peroxysulfur intermediate which is generated for o-nitrobenzenesulfonyl chloride adn superoxide to give the corresponding carbonyl compounds at $20^\circ{C}$ in THF Or $CH_3CN$. It was found that N-(2-mercaptophenyl) benzamides reated with $P_2S_5$ in pyridine to afford the 2-substituted benzothiazoles in excellent yields, where $P_2S_5$ appears to be catalyst.
슈퍼옥사이드를 이용한 티오아마이드 유도체의 산화반응 및 2-페닐 벤조티오아졸 유도체의 합성.
N-(2-히드록시페닐)페닐티오아마이드 유도체를 아세트니트릴을 용매로 여러가지 온도에서 슈퍼옥사이드와 반응시켜 높은 수득율을 2 위치에 치환된 벤즈옥사졸을 얻을 수 있었다. N-(2-히드록시페닐)벤즈티오 아마이드 의 탈황고리화 반응은 초과산화황 중간체를 거쳐서 일어난다고 생각된다.
질소 옆에 있는 탄소가 페닐기에 의해 활성화된 티오아마이드를 아세트니트릴 또는 테트로히드라푸란 같은 용매로 $20^\circ{C}$ 에서 슈퍼옥사이드와 반응시키면 탈황 반응과 동시에 벤질 위치가 케톤으로 바뀐 화합물과 단순히 탈황 반응만 된 화합물 그리고 반응이 더 진행되어 생성된 것으로 생각되어지는 벤조산과 벤즈아마이드 화합물이 얻어진다. 벤질 위치가 케톤으로 되는 반응은 퍼옥시 술퍼네이트 중간체를 거쳐서 일어난다고 생각된다.
N-(2-티오페닐)벤즈아마이드와 오황화물인을 피리딘 용매로 환류시키면 짧은 시간 내에 정량적으로 2-페닐 벤즈티오아졸이 생성된다. 이때 사용된 오황화물인은 촉매로 작용한다.
