Innovative designs of materials play a vital role to achieve breakthrough in next-generation technolo-gy. Natural organisms often hint at the advanced design of materials with desirable functionalities. For exam-ple, biological energy transduction and storage systems such as photosynthesis and respiration can be an op-timal model for the development of man-made energy devices. Cellular metabolism comprises highly opti-mized energy transduction machineries that operate by a series of redox-active components for storing ener-gies from nutrients or sun light, which are transduced into high energy intermediates for cellular works such as chemical synthesis, transport, and movement.
In this thesis, bio-inspired design and synthesis of functional materials for sustainable energy conver-sion and storage applications including artificial photosynthesis and rechargeable batteries were attempted based on the understanding of cellular energy transduction mechanisms in nature. The first part of this thesis including Chapter 1 and 2 deals with the development of integrated photocatalytic assemblies by adopting plasmonic metal nanostructures which can greatly enhance the light harvesting process due to localized sur-face plasmon resonance, mimicking the function of light-harvesting antenna in photosystems. The second part including Chapter 3 and 4 presents fundamental studies and rational design strategies to utilize naturally oc-curring redox cofactors, inspired by their redox cycling in electron transport chains, as promising alternatives to conventional inorganic electrode materials in rechargeable batteries.
Chapter 1 proposes and demonstrates an innovative scheme to fabricate elaborate core-shell nanohy-brid architecture, in which the coupling between plasmonic resonator and photosensitizer is controlled in a sub-nanometer scale through a simple, solution-based process. The simplicity of our scheme owes largely to the multi-purpose polydopamine (PDA) nanolayers inspired by mussel adhesion. PDA not only facilitates the formation of metal nanoparticles that support surface plasmons, but also serves as a scaffold to incorporate photosensitizers around metal cores as well as an adhesive between nanohybrids and the substrates. According to our simulation and experimental data, the core-shell configuration greatly enhances light absorption in pho-tocatalytic systems to augment artificial photosynthesis. Furthermore, material-independent surface chemistry of PDA makes our approach to be widely applicable to various substrates independent of their chemical com-position and shape. The design flexibility allows the synthesis of assorted sets of plasmonic light harvesting assemblies with desired optical properties, providing an effective platform for plasmon-enhanced solar energy conversion applications.
Chapter 2 describes a new strategy to make a robust and versatile platform utilizing aluminium (Al) nanostructures for plasmon-enhanced solar to chemical energy conversion. The use of Al nanostructures is highly advantageous for the practical realization of plasmonic light harvesting, because of the broad plas-monic spectral range, the compatibility with CMOS technology, and the great abundance of the material. However, oxidation and corrosion of Al critically limit its applicability for light harvesting applications, in particular, solution-based photocatalytic reactions. The stability of Al nanostructures was firstly examined in photocatalytic environments, and PDA nanolayers were introduced to protect the plasmonic nanostructures against corrosion. The PDA nanolayers which can encapsulate molecular photocatalysts effectively suppress the degradation of Al nanostructures and enable the photo-active molecules to access the plasmonic resonanc-es from the metal surfaces. The resulting Al-dye nanohybrids exhibited serface-enhanced Raman scattering, photocurrent enhancement, and increased yields of biomimetic cofactor regeneration due to the resonant ener-gy transfer from the plasmonic Al nanostructures.
Chapter 3 presents an advanced bio-inspired strategy to design high performance energy devices based on the understanding of the basic components and their operating principles of respiration. Universal biologi-cal redox centers, flavins, which accommodate two electrons in the nitrogen atoms of conjugated diazabutadi-ene during cellular metabolism, were demonstrated as molecularly tunable cathodes, exhibiting a reversible reactivity with two lithium ions and electrons per formula unit. Analysis of both the ex situ characterizations and density-functional theory (DFT)-based calculations revealed that the redox reaction occurs via two suc-cessive single-electron transfer steps, which has an analogy to the proton-coupled electron transfer mechanism of flavoenzymes. Tailored flavin analogues obtained via chemical substitution on the isoalloxazine ring show fine tunability of electrochemical properties, exhibiting a gravimetric capacity of $174 mAh g^{-1}$ and an average redox potential of 2.65 V whose expected energy density is comparable to that of $LiFePO_4$.
Lastly, Chapter 4 deals with a novel and facile design of bio-organic electrodes to achieve high energy and power densities combined with excellent cyclic stability. Non-covalent nanohybridization of electroactive aromatic molecules with single-walled carbon nanotubes (SWNTs) by exploiting $\pie - \pie$ interactions leads to a rearrangement of electroactive molecules from bulk crystalline particles into molecular layers on conductive scaffolds. The nanohybrid electrode in the form of a flexible, free-standing paper (free of binder/additive and current collector) results in ultrafast kinetics delivering $510 Wh kg^{-1}$ within 30 minutes ($204 mAh g^{-1} \approx$ 98% of theoretical capacity) and $272 Wh kg^{-1}$ of energy even within 46 seconds. Moreover, the stable anchorage of electroactive molecules on SWNTs enables above 99% capacity retention upon 100 cycles, which was hardly achieved for organic electrodes. Our approach can be extended to other aromatic organic electrode systems, bringing organic redox chemicals a step closer to practical cathodes in rechargeable batteries.
자연계에 존재하는 다양한 생명 현상과 생체 구조는 오랜 기간의 진화 과정을 통해 최적화 되어온 가장 완벽한 시스템이다. 이러한 자연의 생물체 및 생체 물질의 기본 구조와 기능을 모방하여 기존의 과학적 공학적 한계를 극복하는 새로운 소재와 기술의 개발은 다양한 응용 연구분야에서 많은 관심을 받고 있다. 그 중에서 엽록체의 광합성과 미토콘드리아의 호흡 작용으로 대표되는 자연계의 에너지 전환 및 저장 메커니즘은 생체 모방 기술에서도 특히 중요한 분야로 연구되어 왔다. 세포의 에너지 대사 작용은 최적화된 에너지 전환 기구들로 이루어져 있으며, 이러한 기구 내에 존재하는 산화 환원 물질들의 지속적인 연쇄 순환 과정을 통해 태양광 및 영양소로부터 얻는 에너지를 생물체 내에서 활용 가능한 화학적 에너지의 형태로 변환한다. 본 논문에서는 재료 공학적 측면에서 이러한 생체 에너지 대사작용의 구조와 기능으로부터 영감을 얻어 다양한 기능이 부여된 스마트한 생체모방 재료를 디자인하고, 이를 차세대 에너지 변환과 저장 시스템에 응용하고자 하였다. 본 논문은 크게 두 부분으로 나누어, 먼저 제 1장 및 2장 에서는 엽록체의 광계에서 이루어지는 효과적인 태양광 흡수와 에너지 전달 기능을 모방한 효율적인 광감응 구조체를 디자인하여 인공 광합성 시스템에 적용하였고, 다음으로 제 3장 및 4장 에서는 에너지 대사 기구의 전자 전달계 내에 존재하는 산화환원 물질과 이들의 에너지 저장 메커니즘을 응용하여 고기능성 친환경 배터리 전극 소재를 개발하는 연구를 수행하였다.
제 1장 및 2장에서는 인공 광합성 시스템에 금속 나노 구조체를 적용하여 시스템 내부에서 표면 플라즈몬 공명으로 인한 전자기파의 증폭으로 광감응 효율을 향상시키는 연구를 다루었다. 이러한 고효율의 플라즈모닉 시스템을 구현하기 위해서는 정밀하게 금속 나노 구조체를 합성하는 기술과 더불어 광화학 시스템에 이를 적용하여 정교한 금속-광촉매 나노 복합체를 형성하는 기술이 중요하다. 본 연구에서는 홍합 족사 단백질을 모방한 폴리도파민 코팅을 다목적으로 활용하여 쉽고 간단한 공정을 통해 금속과 광촉매가 코어쉘 구조를 이루는 플라즈모닉 나노 복합체를 합성하였다. 이때 다목적의 폴리도파민 나노층은 금속 나노 구조체의 환원제이자 광감응체를 가두는 스케폴드이며 합성된 나노 구조체와 기판 사이에 접착제로써의 역할을 수행한다. 이러한 폴리도파민 코팅의 다용성을 활용하면 기판의 종류와 형태에 무관하게 정교한 플라즈모닉 코어쉘 나노 구조체를 합성할 수 있다. 또한 본 연구는 기존의 리소그래피 공정과 달리 고가의 진공 장비 없이 친환경적인 용액 공정을 활용하는 기술로 플렉서블한 대면적의 기판에도 적용이 가능하다는 장점을 가진다. 이러한 합성법을 활용한 모델 시스템으로 금 나노 입자와 잔틴계 색소로 이루어진 플라즈모닉 나노 구조체를 합성하였고 가시광선을 활용한 인공 광합성 반응에 적용하여 광화학 반응의 효율이 높아 진 것을 확인 하였다. 이는 합성된 플라즈모닉 나노 복합체 내 에서 금 나노 입자가 표면 플라즈몬 공명 현상으로 인해 광감응체의 흡광 효율을 증가시켜 안테나의 기능을 효과적으로 수행하였다는 증거라고 할 수 있다. 더 나아가서 플라즈몬 증강을 보다 실용적으로 광포집 기술에 응용하기 위하여, 경제적이고 넓은 범위의 흡광 능력을 가지는 알루미늄 나노 구조체를 인공 광합성 시스템에 적용하는 연구도 수행하였다. 폴리도파민 나노층을 알루미늄 표면에 적용하여, 수용액 상에서 약한 구조적 안정성을 보이던 알루미늄 나노 구조체를 효과적으로 보호하고 광감응 분자를 고정화 하여 플라즈모닉 나노 구조체를 완성하였다. 이를 수용액 기반의 광화학 반응에 적용하여 알루미늄의 플라즈몬 증강이 빛 에너지의 화학 에너지 변환 효율을 증가시키는 역할을 수행하는 것을 확인하였다. 본 연구의 합성기술을 활용하면 다양한 금속과 광감응 분자의 조합을 통해 원하는 광학적 특성을 가지는 플라즈모닉 나노 구조체를 간단하고 정밀하게 형성할 수 있어 다양한 태양 에너지 활용 연구 분야에 적용이 가능 할 것으로 기대된다.
제 3장 및 4장에서는 제한적인 광물 자원에 기반하는 기존 전극 소재에서 벗어나 지속가능하고 환경 친화적인 에너지 저장 소재의 개발을 위해, 자연계에서 얻을 수 있는 유기 물질을 활용하여 화학적 개질과 나노 구조화를 통해 고성능의 이차전지용 양극 소재를 개발하였다. 먼저 세포의 에너지 대사 활동이 리튬 이차전지의 구동 원리와 매우 유사하다는 점에 착안하여 대사 활동에서 산화환원에 관여하는 생체 물질을 리튬 이차전지의 전극소재에 적용하였다. 엽록체와 미토콘드리아 내에서 수소 및 전자 전달 작용을 통하여 에너지를 저장하는 플라빈 분자를 리튬 이차전지의 양극 물질로 사용하여 수소 대신 리튬과도 가역적으로 반응할 수 있음을 확인하였다. 또한 제일 원리 계산과 분광학 ex situ실험을 통해 배터리 내의 플라빈의 산화 환원 반응 매커니즘이 생체 에너지 대사 작용에서와 동일 함을 알 수 있었다. 이와 더불어 분자 수준에서 다양한 화학적 개질을 통해 전극 물질의 용량과 전압을 효과적으로 개선 시킬 수 있었다. 이는 기존에 퀴논을 기반으로 제한적으로 이루어지던 생체 유기물 기반의 전극 소재 분야에 새로운 산화환원 물질군을 제안했다는 점에서 중요한 의미를 가진다. 더 나아가 유기 물질의 낮은 전기 전도도와 전해질에 대한 높은 용해도로 인한 성능적 한계를 극복하기 위하여, 생체양극 소재와 탄소나노튜브의 나노 구조화를 통해 고용량 고출력을 안정적으로 구현하는 유기 양극 소재를 만드는 보편적인 방법을 연구하였다. 별도의 장비나 복잡한 합성과정 없이 수백 나노에서 수 마이크로에 이르던 방향족 유기화합물 입자를 용액에 녹여 탄소나노튜브 표면에 파이-파이 상호작용을 통해 자발적으로 흡착 시킴으로써 수 나노 스케일의 분자막으로 재배열시켜 나노 복합체를 손쉽게 합성할 수 있었다. 이러한 나노 구조체 내에서는 전도체인 탄소나노튜브와 유기화합물로 이루어진 나노막 사이에 분자 수준의 접촉이 전기 전도도와 리튬 이온의 접근성을 크게 증가시켜 전지의 출력 향상이 가능하다. 또한 비공유 결합으로 유기 화합물 분자들이 고정되어 있기 때문에 유기 전극물질이 액상인 전해질로 녹아 드는 것을 감소 시킬 수 있어 전지의 수명특성을 개선시킬 수 있었다. 합성된 유기나노 복합체를 리튬이자전지의 양극 소재로 사용하여 전기화학특성을 특정 해본 결과 실제로 기존 유기물 기반의 양극 소재에서 비해 출력과 수명 특성이 크게 개선 되어 높은 에너지를 빠르고 안정적으로 저장이 가능하였다. 이러한 나노 복합체는 전도체나 바인더 등의 첨가제를 추가하지 않고 그 자체로 전극으로 사용 가능하며 집전체 역시 필요하지 않아 전지의 실질적인 에너지 밀도를 크게 높일 수 있다. 본 연구에서 제시하는 유기물 나노 복합화는 쉽고 간단하게 다양한 유기 화합물에 적용이 가능하여 진환경적이며 지속 가능한 생체 유래물질을 차세대 에너지 저장 소재로 활용 하는 데에 새로운 가능성을 제시 하였다.
결론적으로, 본 연구에서는 자연계의 에너지 대사 과정을 모델 시스템으로 하여 그 구조와 성분, 및 작동 원리에 대한 이해를 바탕으로 다양한 기능성 소재를 개발하여 효율적인 에너지 전달과 저장 시스템을 구현하였다. 본 연구는 재료공학과 생명공학을 아우르는 접근 방식이라는 점에서 의미를 가지며 향후 다양한 융합연구를 통해 보다 스마트한 생체 모방 에너지 재료를 개발하는데 기반이 될 것으로 기대된다.
