Lithium-ion batteries are considered to be one of the most promising energy storage devices due to its high energy density. Recently, investigation of Si-based anode materials gets much interest due to its exceptionally high capacity. High-capacity Si materials (4200 mAh/g) is highly desirable to replace the conventional graph-ite (<400 mAh/g) for large-scale applications such as in electric vehicles. However, Si-based anodes suffer from poor cycling stability due to its large volume change during repeated Li (de)insertion. Therefore, exten-sive efforts have been made to fabricate nanostructured Si by using variety synthesis method, such as chemi-cal vapor deposition, atomic layer deposition, etching process and solution reduction, and shown highly re-versible capacities using diverse Si nanostructure. However, Current fabrication techniques for Si nanostruc-ture hinder the commercialization of Si electrode due to its cost-effectiveness and low production throughput. Thus, the development of a more effective synthesis method that can produce Si in a cost-effective way is essential for the success of Si anodes in large-scale batteries. In this thesis, scalable and low-cost fabrication strategies for Si nanostructure are developed by using, modifying, or combining nanofabrication techniques such as magnesiothermic reduction, elecrospinning, surface sol-gel. Furthermore, new polymeric binder, which plays a critical role in battery performance, was fabricated and investigated for realizing high-density Si electrode.
The use of sand as an almost infinite and extremely low-cost source for the fabrication of nanostructured Si electrodes for Li-ion batteries is demonstrated using a facile magnesiothermic reduction. The adoption of mild vacuum conditions during the reduction allows the achievement of an unprecedentedly high conversion yield (~ 95%). Furthermore, reaction mechanism of magensiothermic reduction is experimentally identified by using ex-situ X-ray diffraction analysis and ex-situ TEM analysis. The excellent cycle stability of the hierarchical Si nanostructure suggests that this facile synthesis strategy from ultra-low-cost sand particles provides outstanding cost-effectiveness and scalability for commercialization of Si electrodes for energy-storage applications.
Simple way to fabricate one-dimensional silicon nanostructures by electrospinning combine with chemical reduction was proposed. Silicon nanowires with high porosity were fabricated from electrospun silica nan-owires and showed excellent cycle stability with negligible capacity degradation, compared to carbon-coated silicon nanoparticles. Silicon nanotubes synthesized using pyridine-like nanowires template were evaluated as Li-ion battery anodes. Hybrid pyridine/silica core-shell nanowires prepared by surface sol-gel reaction were converted to silicon nanotubes by pyrolysis in air; this was followed by the reduction to silicon nanotubes via Mg reduction. The silicon nanotubes electrode showed high capacity with excellent capacity retention It shows excellent high performance in term of cycleability compared to spherical Si nanopowder indicating that controlling the morphology as well as nanoscale dimension is important on battery performance.
A highly cross-liked polymeric binder with enhanced mechanical properties was used for high-capacity Si electrode. The dependency of the degree of crosslinking on the pH value and the differences of strength of interaction between binder and Si active materials were investigated. The results demonstrate that the degree of crosslinking and side chain of polymeric binder has a profound effect on the cell performance.
To summarize, nanofabrication techniques with low-cost and high yield are widely investigated to fabricate Si nanostructure, such as hierarchical structure, nanowire and nanotube. The electrode with the fabricated nanostructured Si and highly cross-liked polymeric binder show excellent battery performance. These results indicate that the strategies for nanofabrication suggested in this thesis will attract considerable interest in various application fields that require the use of mass-scale and high loading.
최근 화석연료 고갈과 이산화탄소 배출 규제에 따른 대체 에너지원에 대한 관심이 급증하고 있다. 그 중에서도 에너지를 고효율로 저장할 수 있는 리튬이차전지가 큰 주목을 받고 있다. 현재는 소용량 이동기기 뿐만 아니라 전기자동차, 대용량 에너지 저장장치 시스템 등 중대형 전지까지 적용하고자 연구가 활발히 진행되고 있다. 중대형 전지에 적용하기 위해서는 무엇보다 고용량의 전극재 개발이 필수적이다. 전지가 대형화 맞춰 전지의 에너지 밀도를 증가 시켜 무게를 감소를 시키고자 하는 연구가 광범위하게 진행되어 왔다. 안정적인 전지 구동을 위해 양극재의 개발도 중요하지만, 양극재의 이론적 용량의 한계를 고려 했을 때, 상대적으로 고용량 구현이 가능한 음극재의 개발은 필수적이라고 할 수 있다. 현재 상용화 되고 있는 흑연의 경우 이론적 용량이 크지 않기 때문에 이를 대체 할 수 있는 고용량의 음극재들이 개발되고 있다. 그 중에서도 실리콘의 경우 흑연대비 10배 이상의 이론적 용량을 가지고 있어 대체물질로서 주목 받고 있다. 그러나 실리콘의 경우 리튬과의 반응과정에서 실리콘 자체의 부피 팽창/수축이 일어나 활물질 간에 접촉이 안 좋아져, 수명용량이 급격하게 감소하는 단점을 가지고 있다. 이를 극복하기 위해 많은 연구진들이 실리콘 활물질을 다양한 나노구조체로 만들어 나노단위에서 강화된 스트레스와 스트레인 특성을 이용하거나 나노구조체의 구조적인 특성을 이용해 수명특성을 개선하였다. 하지만, 개선된 수명특성에도 고용량의 실리콘을 상용화하지 못하고 있는데, 이는 현재의 나노구조체 제조 공정이 산업에 적용하기에 제한적이기 때문이다. 대표적인 화학적 증기 증착 방법은 매우 복잡하고, 고비용이며, 무엇보다 낮은 수율을 가지고 있다. 따라서 산업에 적용할 수 있는 저비용, 고효율의 공정 개발이 실리콘의 상용화 가능성을 높일 수 있을 것이다. 본 논문에서는 마그네슘 환원법을 기반으로 저비용, 고효율의 실리콘 나노 구조체 형성 방식을 제안하였고, 강한 기계적 특성을 갖는 바인더를 개발하여, 최종적으로는 실리콘의 함유량이 증가된 고밀도의 실리콘 전극을 구현하고자 하였다.
마그네슘 환원법은 상대적으로 형성하기 쉬운 실리카 나노구조체와 마그네슘을 비교적 저온 ($685^\circ C$) 에서 반응 시켜 실리콘으로 환원 시키는 방식이다. 이때 생기는 마그네슘 부산물들을 산처리를 통해 제거하면, 자연적으로 생기는 다공성의 실리콘 구조체를 얻을 수 있다. 본 논문에서는 기존의 마그네슘 환원법을 저진공에 적용하여 마그네슘 증기의 반응성을 개선시켜, 수율을 획기적으로 증가 시켰다. 또한 자연계에 존재하는 광물 중에 가장 풍부하고 저렴한 모래로부터 실리카를 추출하여 마그네슘과 반응 시켜 계층구조의 실리콘 을 얻을 수 있었다. 이 과정에서 마그네슘이 실리카 표면에서 실리사이드를 먼저 형성 시키고, 생성된 실리사이드에서 마그네슘이 고체확산을 통해 나머지 실리카를 환원시킨다는 것을 분석을 통해 확인하였다. 이렇게 형성된 계층구조의 실리콘은 전지 활물질로서 안정적인 수명 특성을 보였다.
계층적인 구조 뿐만 아니라, 1차원 구조의 실리콘 나노와이어와 나노튜브를 마그네슘 환원법을 기반으로 제작하였다. 1차원 구조의 대량 생산이 가능한 방식 중에 하나로 알려진 전기방사법을 이용하여, 실리카 나노와이어를 먼저 형성한 뒤에, 이를 마그네슘 환원법을 통해 최종적으로는 다공성의 실리콘 나노와이어를 그램 단위로 생산하였다. 또한 표면 솔-젤 반응 유도가 가능한 1차원 구조의 템플릿을 전기방사법을 통해 제작하고, 이 템플릿 위에 실리카를 표면반응 시켜 실리카 나노튜브를 얻을 수 있었다. 얻어진 구조체를 마그네슘 환원법으로 실리콘 나노 튜브를 제작하였다. 1차원 구조체인 실리콘 나노와이어와 나노튜브는 기존의 실리콘 입자보다 개선된 수명 특성을 보였으며, 무엇보다 본 논문에서 쓰인 저비용 고효율의 제작 방식은 1차원 실리콘 구조체의 대량생산 가능성을 제시하였으며, 다른 1차원 구조에도 적용가능 할 것으로 기대한다.
다양한 실리콘 활물질 뿐만 아니라 고밀도의 실리콘 전극재 구현을 위해 강도 특성이 향상된 바인더를 개발하였다. 종이 산업에서 강화제로 쓰이는 고분자를 바인더로 적용하여 실리콘 활물질과 강력한 공유결합을 유도하였다. 또한 이 고분자는 고분자끼리 가교반응이 가능하여 기계적인 특성이 향상될 수 있다. 고분자의 사이드 체인을 가교제 첨가와 산 반응을 통해 다양하게 변화시켰으며, 이를 통해 향상된 전기화학 특성을 얻을 수 있었다.
본 논문에는 저비용, 고효율의 실리콘 활물질 제작 방식을 제안하였으며, 제작된 활물질들이 향상된 특성을 보임을 확인하였다. 따라서, 본 연구에서 언급했던 방법들은 다른 여러 소재들에도 적용 될 수 있을 것으로 예상되며, 본 연구에서 개발된 바인더 역시 다양한 고용량의 전극재에 적용이 가능하여 최종적으로 고밀도의 전극재 구현을 가능하게 할 수 있을 것으로 판단된다.
