Among many proton-conducting oxides, acceptor-doped $BaZrO_3$ is one of the well-known and exten-sively studied candidates because of its excellent chemical stability and high proton conductivity. While bind-ing interaction between acceptor dopants and protons, which is referred to as proton trapping, has been inten-sively studied in $BaZrO_3$, the effect of defect clusters consisting of an acceptor and an oxygen vacancy on proton conduction has remained elusive. In this study, the influence of acceptor-oxygen-vacancy clusters on proton transfer was investigated by using a combination of density functional theory (DFT) calculations and impedance spectroscopy at elevated temperatures. Negative binding energies between acceptors (Y, Sc, and In) and oxygen vacancies and between acceptors and protons have been verified, indicating both acceptor-oxygen-vacancy clustering and proton trapping to acceptors are energetically favorable in agreement with previous reports. However, the present DFT calculations have revealed that such trapping behavior of protons can be significantly alleviated when the acceptors are clustered with oxygen vacancies. To avoid thermally random distribution of oxygen vacancies during sintering at high temperature and subsequently maximize the number of acceptor?oxygen-vacancy clusters, $BaZrO_3$ polycrystals doped with each acceptor were prepared by additional post-annealing at a much lower temperature, $1350^\circ C$, for a sufficiently long peri-od of time, 100 h, after sintering at $1650^\circ C$. Substantial enhancement of proton conductance in the post-annealed samples has been experimentally confirmed by impedance spectroscopy. Therefore, this study demonstrates that the strong electrostatic trapping of protons to neighboring acceptors in $BaZrO_3$ can be re-markably overcome via control of oxygen-vacancy distribution in the lattice, implying that such defect clus-tering is an effective approach to enhancing proton conduction in other acceptor-doped perovskite oxides.
저온에서 작동하는 수소이온전도체 중 억셉터가 도핑된 바륨지르코네이트 ($BaZrO_3$) 는 열o화학적 안정성 및 높은 수소이온 전도도로 많이 활용되고, 또한 연구되고 있는 물질이다. 최근 이 물질에서 억셉터와 수소이온 사이의 인력으로 인해 발생하는 수소이온 전도도 감소효과인 proton trapping effect에 대해 많이 연구되고 있지만, 억셉터-산소공공 클러스터가 다음 proton trapping effect에 미치는 영향에 대해 연구된 바는 없다. 이번 실험에서는 억셉터-산소공공 클러스터가 수소이온 전도도에 미치는 영향을 확인하기 위해 전산모사와 임피던스 실험을 실시하였다. 전산모사를 통해 억셉터(Y, Sc, 그리고 In)-산소공공, 그리고 억셉터-수소이온 사이에 음의 인력에너지 즉, 열역학적으로 안정한 구조를 갖는다는 것을 확인하였고, 이는 선행연구결과와 잘 일치하였다. 그러나 억셉터, 산소공공, 그리고 수소이온이 클러스터 되어있는 트리플 클러스터의 전산모사 결과를 분석해 본 결과 억셉터-산소공공 클러스터의 정도가 proton trapping effect에 영향을 미치게 됨을 알 수 있었다. 트리플 클러스터의 전산모사 결과를 실험적으로 확인하기 위해 임피던스 분광법을 활용하였다. 소결과정에서 발생하는 산소공공의 자유로운 분포를 막고자 소결온도인 $1650^\circ C$ 보다 낮은 온도인 $1300^\circ C$ 에서 장시간동안 (100시간) 추가 열처리과정을 진행하여 억셉터-산소공공 클러스터를 만들어 주었다. 추가 열처리 과정을 거친 샘플을 임피던스 분광법을 이용하여 벌크 내부의 저항을 측정한 결과 수소이온 전도도의 향상효과를 확인할 수 있었고, 트리플 클러스터의 경우를 측정한 전산모사 결과와도 잘 일치함을 확인하였다. 결론적으로, 억셉터와 수소이온간 인력으로 인해 발생하는 proton trapping effect를 추가 열처리 과정을 통해 생성된 억셉터-산소공공 클러스터를 이용하여 감소, 수소이온 전도도를 향상시킬 수 있음을 전산모사 방법과 임피던스 분광법을 통해 확인하였다.
