Water molecules, the essence of life, have attracted intensive attentions in recent years in both science and engineering aspects. In particular, it was revealed that water molecules can store considerable amounts of gas molecules under appropriate conditions; for example hydrogen gas storage in cubic ice, natural gas storage in a form of gas hydrates. Based on the discovery, new-technological areas such as storage and separation of gas molecules appeared, which was followed by a lot of studies for the actual utilization in our real life with the aims such as enhancing performance, mitigating harsh working condition and achieving economic requirement. This kind of efforts leaded to introduction of porous systems having pores inside.
Pores, confined space which allow molecular passage and which facilitate occupation, are meaningful structures in various science disciplines. They are observed in various systems ranging from cell membrane to rocks. Materials incorporating pores are called porous materials, and these have provided unprecedented opportunities to develop emerging technologies such as catalysts, fuel cells, ion exchange mechanisms, molecular storage systems and separation mechanisms.
When water is included in pores smaller than a few hundred nm, we may call it nano-pore, it exhibits different properties from that of bulk water. For example, ordered water structures observed at high pressure and low temperature exist in micro and mesopores even at room temperature; change of phase equilibrium behaviors in nanopore such as depression of melting point of water in pores smaller than 100 nm; especially enhanced gas dissolution in nano-confined water. This results indicate that nanoporous space can provide unprecedented opportunity to control and modify the properties of water for the proper application area.
However, we are facing the lack of understanding on the behaviors water and gas systems in nano-space at varirous condition and environments, which motivated my research activity. In this dissertation, the results of investigation on the behaviors of gas-water system in various types of nanoporous materials such as graphene oxide, clay and metal organic frameworks are contained. Based on the phenomena observed in this study, technologies including separation of energy gas, $CO_2$ dispersion of two dimensional sheet were demonstrated. The more information is listed as below:
First topic: intercalation phenomena of gas molecules in the interlayer of graphene oxide have been investigated using $CO_2$, $CH_4$, $H_2$ and $N_2$ gases. Intercalation of gas molecule is highly affected by the affinity between hydrophilic surface of GO and target molecules. Among tested gases, $CO_2$ can only be intercalated. Furthermore, the swelling of interlayer changed the intercalation phenomena. Amounts of intercalated gases are significantly enhanced as well as all the gases can be intercalated by retarded dynamics of intercalated water.
Second topic: simultaneous dispersion method without significant reduction in the size of graphene oxide (GO) is developed by using the storage phenomenon of $CO_2$ in the interlayer of GO. After GO was swelled with water molecules, $CO_2$ molecules are pressurized to be dissolved in the interlayer of GO. Dissolved $CO_2$ gases in the interlayer of GO are quenched by the basal plane of GO and water molecules, when water molecules outside of interlayer transient its form into ice structure at low temperature around $- 30^\circ C$ Spontaneous dispersion of GO is achieved as soon as soaking the GO powder containing $CO_2$ in its interlayer via the ejection pressure of stored $CO_2$. Dispersed GO usually maintained the size of GO sheets right after oxidation process and successive exfoliation was achieved in the thickness range of few layer GO sheets as well as monolayer.
Third topic: unusual $CO_2$ storage in water-saturated MOFs was investigated by combining experiment and simulation. We found that the micropores of HKUST-1 saturated with water provide an environment that is thermodynamically and kinetically favorable for $CO_2$ capture, but not for $N_2$ and $H_2$ capture. We expect that this phenomenon have potential to be used for successful separation of $CO_2$ from versatile flue streams and pre-combustion gas.
Forth topic: separation of gas mixtures with similar thermodynamic and transport properties is challenging issue. For that, various types of adsorbents and membranes have been introduced. Until now, solving this difficult problem remains an urgent core task in the energy and environment fields. Herein, we introduce the simple method to achieve highly selective separation of $CH_4/N_2$. To demonstrate our concept, a $CH_4/N_2$ mixture was separated by $Cu_3BTC_2$ filled with water, with the water blocking the hydrophilic pore to reject the inclusion of gas molecules having weak affinity for water, with empty hydrophobic pores acting as gas storage sites. This led to high equilibrium selectivity of the $CH_4/N_2$ mixture, at 24.7, which is 6 times higher than untreated $Cu_3BTC_2$ itself.
Fifth topic: porous materials have provided unprecedented opportunities to develop emerging technologies such as molecular storage systems and separation mechanisms. Pores also have been used as support to contain gas hydrate for the application in gas treatments. Necessarily, exact understanding on the properties of gas hydrate in confining pores is important. Here, we investigated the formation of $CO_2$, $CH_4$ and $N_2$ hydrate in non-interlamellar voids in graphene oxide (GO), and their thermodynamic behaviors. For that, low temperature XRD and P-T traces were conducted to analyze water structure and confirm hydrate formation, respectively, in GO after its exposure to gaseous molecules. Confinement and strong interaction of water with the hydrophilic surface of graphene oxide reduce water activity, which leads to the inhibited phase behavior of gas hydrates.
Sixth topic: the presence of water in Metal Organic Frameworks (MOFs) is known to tune their gas storage and separation capacity. The formation of gas hydrates in MOFs enhances their storage capacity and selectivity. The structure and phase equilibria of $CO_2$ and $CH_4$ hydrates in HKUST-1 and MIL-53 MOFs were investigated using low-temperature synchrotron HRPD and P-T traces. The resulting hydrate phase behavior showed a strong association with MOF physical properties such as pore size and distribution. MOFs with pore diameter of a few tens of nm had P-T curves shifted more toward inhibition than is typical of the bulk phase, due to reduced water activity. Interestingly, a notable feature of $CO_2$ was observed regarding the heating graph of water-saturated MOFs: the cooling and heating line in the P-T trace curves of $CO_2$ did not intersect near the dissociation point of the $CO_2$ hydrates.
Seventh topic: Gas hydrate is one of the important issues in the fields of energy production and $CO_2$ sequestration via $CH_4$ hydrate exploitation and $CO_2$ hydrate formation. To avoid the risk of uncontrolled release of greenhouse gas and achieve both safe production of energy gas and efficient sequestration of $CO_2$, understanding the physical properties of gas hydrate in the reservoir sediment is essential. The composition of water in clay can changes its physical properties, which influences the state that gas hydrate exists in there. Na-motmorillonite having water content less than ~ 27 wt% or being in humid condition shows limited expansion of interlayer, by which at most 4 water layers can be intercalated with maintaining clay’s crystallinity, so called crystalline swelling. At higher value or direct contact with water, clay shows large volumetric expansion with suction of water in both interlayer and non-interlamellar voids. While previous studies have been concerned the behaviour of gas hydrate in the latter system, we investigated gas hydrate in crystalline-swelled Na-montmorillonite having water contents less than 27 wt%. Instead of formation of gas hydrate in interlayer, $CO_2$ is dissolved in the swelled interlayers of clay where acts as storage niche for hydrophilic molecules. And gas hydrate is formed in non-interlamellar voids in clay wherein phase equilibrium behavior is strongly inhibited than bulk phase. The confining environment caused the distinct phase equilibria. We expect that our results not only can broaden the understanding of gas hydrate in confining system and porous materials, but also provide precise and specific explanation about behavior gas hydrate in clay at lower water content.
생명의 진수인 물은 과학과 공학 분야를 통틀어 많은 연구의 대상 이어왔다. 특히, 물은 특정 환경에서 상당량의 가스를 저장할 수 있는 특성을 띠는데, 예를 들면 정육면체의 얼음에서의 수소 저장, 가스하이드레이트의 천연 가스 저장 등이 있다. 이러한 특성에 기반하여 새로운 가스 저장과 분리 기술들이 산업이나 실생활에 응용을 위하여 제안 그리고 연구 되어왔다. 이 기술의 성능이나 작업 조건 완화를 위하여 다양한 연구가 수행 되었으며, 이는 가스 저장하는 물 구조체를 나노 다공성 물질에 형성 시키는 노력으로 이어졌다.
동공은 분자들의 이동과 점유가 이루어지는 공간으로서 다양한 과학분야에서 중요한 구조체이다. 동공은 세포의 멤브레인에서 시작하여 바위의 미세공까지 다양한 시스템에서 발견되고 있다. 이러한 동공을 포함하는 물질을 다공성 물질이라 하며, 촉매, 이온 교환, 분자 저장과 분리 등 다양한 분야에서 이용 그리고 개발 되어 지고 있다.
물이 100 nm 크기 이하의 나도 공동에 존재하는 경우, 벌크 상태와는 다른 거동을 보이게 되는데, 예를 들면 얼음과 같은 고 결정질의 물 구조체가 상온에서 형성되며, 상거동, 동역학적 특성이 변하게 된다. 이러한 결과들은 나노 다공성 물질이 물의 특성을 변화 조절 할 수 있는 기회를 제공함을 시사한다. 이를 통해 물과 가스 사이의 상호작용을 조절하고 다양한 가스 분야의 기술로 발전 시킬 수 있는 가능성이 있다.
하지만 우리는 가스와 물 분자들의 나노 공간에서의 거동에 관한 이해가 부족하기에, 본 연구를 수행하였다. 이 연구에서는 다양한 그래핀 옥사이드, 클래이, 금속 유기 화합물 등 다양한 나도 다공성 물질에서의 물과 가스 분자의 거동을 살펴 보았으며, 이를 토대로 이산화탄소와 에너지 가스 분리 등 다양한 응용 기술을 개발하였다. 이에 관한 자세한 내용은 다음과 같다:
첫 째 주제: 그래핀 옥사이드의 층간에서 발생하는 가스 분자의 인터컬레이션 현상을 $CO_2$, $CH_4$, $H_2$ 와 $N_2$ 가스를 사용하여 연구하였다. 가스 분자의 인터컬레이션은 친수성의 그래핀 옥사이드 표면과 분자 사이의 상호작용 정도에 영향을 받는다. 위 시험 가스 중 $CO_2$ 만이 그래핀 옥사이드의 인터레이어에 인터컬레이션이 가능하였으며, 인터레이어에 물이 존재함으로써 다른 가스들도 인터컬레이션 가능해 짐을 확인하였다.
두 째 주제: 층간에 저장된 이산화탄소를 이용하여 그래핀 옥사이드 층의 파괴 없이 자발적인 분산을 이루는 방법을 개발하였다. 물에 젖은 그래핀 옥사이드에 이산화탄소를 가압하여 층간에 저장하였으며, 이를 용매에 담금으로써 배출되는 가스에 의하여 층이 자발적으로 분산되도록 하였다. 이를 통해 얻어진 그래핀 옥사이드는 원료 물질의 면적을 유지하였으며, 분산된 그래핀 옥사이드는 많은 부분 단일 층이며 부분적으로 다층 형태임을 AFM을 이용하여 확인하였다.
셋 째 주제: 물이 가득찬 금속유기화합물의 동공에서의 특이 이산화탄소 저장 현상을 실험과 시뮬레이션을 통해 규명하였다. 물로 가득한 HKUST-1의 동공은 이산화탄소에 친화적인 환경을 제공하지만 질소와 수소에는 그렇지 않음을 확인하였으며, 이러한 친화도 차이를 이용하여 높은 효율로 이산화탄소를 분리할 수 있는 흡착제를 개발하였다.
넷 째 주제: 유사한 열역학적, 동역학적 특성을 갖는 가스 분자를 분리하는 것은 산업적으로 중요하며 어려운 일이다. 이를 위해 다양한 기술들이 도입 되었지만, 이를 해결하는 것은 아직까지도 에너지 환경 분야에서 중요한 화제이다. 이 연구에서 우리는 질소와 메탄을 높은 효율로 분리할 수 있는 물질을 손쉽게 개발 할 수 있는 방법을 제시하였고, 이 효율성을 실제 메탄과 질소의 분리를 통해 증명하였다.
다섯 째 주제: 다공성 물질은 가스 분리와 저장 시스템 개발에 있어 큰 가능성을 열어 주었는데, 이러한 다공성 물질에서의 가스 하이드레이트를 형성함으로써 다양한 가스 분리를 성공적으로 이룰 수 있다. 하지만 보다 높은 성능과 효율을 위해서 가스하이드레이트의 나노 동공에서의 거동에 관한 이해가 필요하다. 이 연구를 통해서 그래핀 옥사이드의 친수성 표면과 나노 디멘션이 가스하이드레이트의 상거동에 미치는 여향을 관찰하였으며, 그 결과 친수성인 나노 공간에서 가스하이드레이트의 상거동이 강하게 제한 (inhibited) 됨을 확인하였다.
여섯 째 주제: 물 분자들은 금속유기화합물의 가스 저장과 분리 능력을 변화 시키는 사례가 있어 왔다. 특히 금속유기화합물 내에서 가스하이드레이트를 형성할 경우 가스 저장과 분리 능력의 향상이 가능하다. 이 연구에서는 HRPD를 이용하여 형성된 가스 하이드레이트의 구조와 상평형 거동을 관찰하였다. 금속유기화합물 내에서 형성될 경우 상평형이 억제되는 결과를 보였으며, 이산화탄소의 경우 P-T 곡선에서 상평형 측정 후 압력이 회복되지 않았는데, 이는 나노 공간에 존재하는 물에 이산화탄소가 용해되었기 때문이다.
일곱 째 주제: 가스 하이드레이트는 에너지 생산과 이산화탄소 심해 저장 분야에서 중요한 연구 대상이다. 메탄 하이드레이트를 생산하거나 이산화탄소 형태로 탄소 저장 시에 예기치 않은 가스의 배출을 방지하기 위하여 심해 환경에서 가스 하이드레이트의 특성을 규명하는 것은 매우 중요하다. 이 연구를 통하여 점토의 층간에 가스 하이드레이트 형성 가능 여부를 확인한 결과, 점토의 층간 거리는 가스 하이드레이트가 형성되기에 작아서 불가능함을 실험적으로 증명하였다. 대신 가스하이드레이트는 점토 입자 사이에 존재하는 나노 공간에서 형성이 되며, 이 때 상거동이 벌크 상태보다 억제 됨을 알 수 있었다.
