In this study, we have fabricated highly reliable nano-plasmonic sensors with ultrasensitivity employ-ing single-crystalline noble metal nanostructures. For clear demonstration, This thesis consists of two main parts with 4 chapters. The first and main part demonstrates the early-diagnosis studies of acute myocardial infarction (chapter 1) and rheumatoid arthritis (chapter 2) employing Au particle-on-plate SERS sensor. Sin-gle-crystalline Au nanopate with ultraflat and ultraclean surface provides only very weak zero-signal due to highly reduced non-specific bindings, playing an important role in preparation of ultrasensitive sensor. The second and preliminary part reports fabrication of unique plasmonic platforms employing single-crystal AuAg nanowire (chapter 3) and Ag nonoplate optical antenna (chapter 4). The optical properties of AuAg alloy nanowires allow us to find a simple method to combine good plasmonic character of Ag and good corrosion resistant character of Au. Single-crystal Ag nanoplate can naturally involve plasmonic nano-antennas and SPP-active surface on a built-in platform. The detailed descriptions for each chapter are as follows.
In chapter 1, we firstly discovered single strand DNA aptamers that can bind a cTnI as 77 times stronger than typical troponin antibodies using Systematic Evolution of Ligands by Exponential enrichment (SELEX) method and fabricated ultrasensitive SERS aptasensor with sub-fM of detection limit from troponin aptamer modified single-crystalline Au NPL-Au NP assembly. Since an ultra-flat surface of Au NPL is able to introduce a highly well-ordered self-assemble monolayer (SAM) of probe aptamers, non-specific binding is notably suppressed compared to NPs aggregation system so that zero-signal intensity at 0 M of cTnI detection can be extremely reduced. As a result, the Au NPL based SERS aptasensor will play an important role in development of a system for prognosis or prophylaxis against AMI from its reliable ultra-sensitivity and selectivity.
In chapter 2, we reports ultrasensitive sensor with fM level of detection limit for anti-CCP, the best bi-omarker for rheumatoid arthritis, employing CCP modified Au particle-on-plate SERS platform. The anti-CCP was captured by sandwich method inserted at between Au NPL and Au NPs, creating hot spot from them to enhance Raman signal strongly. Especially, on ultraflat surface of Au, until 40 aM of anti-CCPs could be analyzed quantitatively with SEM observation, which was impossible on rough surface of Au film. We expect that such a highly well-defined SERS platform combining Au NPL and Au NPs can contribute importantly to fabrication of early-diagnosis tool against rheumatoid arthritis.
In chapter 3, topotaxial growth of $Au_xAg_{1- x}$ alloy NWs by postepitaxial deposition of Ag vapor on Au NWs and investigation of their plasmonic properties are reported. Ag vapor is supplied onto the epitaxially grown Au NWs, topotaxially turning them into $Au_xAg_{1- x}$ alloy NWs. The original geometries and alignments of the Au nanostructures are well preserved, while the composition of the alloy NWs is controlled by varying the Ag vapor supply time. The $Au_{0.5}Ag_{0.5}$ NWs show high SERS activity comparable to that of Ag NWs as well as highly increased oxidation resistance. The plasmon-active wavelength range of the $Au_{0.5}Ag_{0.5}$ NW is significantly extended to the blue region compared to Au NWs. The $Au_xAg_{1- x}$ alloy NWs that have plasmonic activity in the blue region in addition to high corrosion resistance will make a superb material for practical plasmonic devices including SERS sensors and optical nanoantennas.
In chapter 4, we have epitaxially synthesized twin-free single-crystal Ag nanoplates on $SrTiO_3$ sub-strates. Unlike the nanoplates synthesized in a solution phase, these nanoplates have perfectly clean surfaces as well as a quite large size of tens of micrometers. As-synthesized defect-free single-crystal Ag nanoplates have an atomically flat surface and sides with well-defined angles, allowing long distance propagation of surface plasmons and highly-reliable plasmonic integration. By spatially separating receiving and transmit-ting antennas and plasmonically interfacing them, it can highly improve the signal quality of transmis-sion/reception. Furthermore, by combining sub-dimensional nanostructures onto the two-dimensional space it can build up effective hierarchical plasmonic nano-complexes. Theoretical simulations well reproduced unique experimental results of coupling between SPPs and free-space radiation by the nanoplate antenna sides, low-loss long-range SPP propagation, and tunneling or scattering of SPPs at a nano-gap as well as a nano-structure introduced on the nanoplate. The single-crystal Ag nanoplate will find superb applications in plasmonic nano-circuitry and lab-on-a-chip for biochemical sensing.
우리는 단결정 귀금속 나노구조들을 이용해서 초고감도를 지니며 대단히 신뢰할만한 나노-플라즈모닉 센서들을 제작해왔다. 명확한 서술을 위해, 본 학위논문은 4개의 chapter와 두 개의 main part로 구성되어 있다. 첫 번째의 main part는 Au particle-on-plate SERS 센서를 이용한 급성심근경색 (chapter 1)과 류마티스관절염 (chapter 2)의 조기 진단 연구들을 기술한다. Ultraflat하고 ultraclean 표면을 가지는 단결정 금 나노판은 대단히 감소한 비특이적인 결합 때문에 매우 약한 zero-signal만을 주기 때문에, 초고감도 센서의 준비에 있어서 중요한 역할을 한다. 두 번째의 preliminary part는 단결정 AuAg 나노선 (chapter 3)과 은 나노판 광학 안테나 (chapter 4)를 이용한 독특한 플라즈모닉 플랫폼의 제법을 보고한다. AuAg 합금 나노선의 광학적 성질들은 은의 좋은 플라즈모닉 특성과 금의 좋은 부식저항성을 합칠 수 있도록 한다. 단결정 은 나노판은 자연스럽게 플라즈모닉 나노 안테나들과 SPP 활성 공간을 하나의 플랫폼에 포함시킬 수 있다. 자세한 기술은 아래와 같다.
제 1장에서, 우리는 통상적인 항체보다 77배 더 강하게 cardiac troponin I (cTnI) 와 결합하는 ssDNA 압타머를 SELEX 방법을 이용해 처음으로 발굴하였고, 트로포닌 압타머 modify된 단결정 금 나노판-금 나노입자 assembly로부터 sub-fM의 검출한계를 가지는 초고감도 SERS platform을 보고한다. 급성심근경색의 조기진단을 위해, 심혈관 질환들에 대한 매우 특이적인 바이오 마커인 cTnI 단백질을 혈중에서 sub-pM의 검출한계로 분석할 수 있는 대단히 재현성 있는 센서 플랫폼이 요구된다. 금 나노판의 ultraflat 표면은 프로브 aptamer들의 대단히 잘-정렬된 SAM 층을 유도할 수 있으므로, 비특이적인 결합들이 나노입자 응집 시스템에 비해 획기적으로 억제 되어 0 M cTnI 검출에서의 zero-signal을 극적으로 낮출 수 있다. 결과적으로, 금 나노판 기반의 SERS aptasensor는 그것의 신뢰할만한 초고감도 특성과 선택성으로부터 AMI에 대한 예후 또는 예방시스템을 개발하는데 중요한 역할을 수행할 것이다.
제 2장에서, 우리는 CCP로 개질된 Au particle-on-plate SERS 플랫폼을 이용해서 류마티스 관절염의 가장 뛰어난 바이오마커인 anti-CCP에 대해 fM 수준의 검출한계를 지니는 초고감도 센서를 보고한다. Anti-CCP는 sandwich 방식에 의해 금 나노판과 금 나노입자들 사이에 포획되어서, 강력하게 라만 신호를 증폭시킬수 있는 hot spot을 그들 사이에 만든다. 특히, 단결정 금 나노판의ultraflat 표면 위에서, SEM 측정으로부터 40 aM의 anti-CCP까지 정량적으로 분석할 수 있었는데, 이것은 통상적인 금 박막의 거친 표면 위에서는 불가능한 것이었다. 우리는 금 나노판과 금 나노입자들을 결합시킨 우리의 대단히 잘 정의된 SERS 플랫폼이 류마티스 관절염에 대한 조기진단 툴을 제작하는데 중요하게 기여할 수 있을 것으로 기대한다.
제 3장에서, 우리는 postepitaxial 방법에 의한 단결정 금은 합금 나노선의 topotaxial 기상 합성 및 그들의 플라즈모닉 특성을 보고한다. 합금 나노선 합성을 위해 에피택셜하게 단결정 금 나노선을 성장시킨 후 은 증기를 공급하면 금나노선 위에 topotaxial하게 성장한 금은 합금 나노선이 만들어진다. 합금 나노선의 형성은 interdiffusion 메커니즘으로 설명되고, 합금 나노선의 조성은 반응 시간을 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 은의 조성이 50 % 이상이면 합금 나노선은 은 나노선에 필적하는 높은 SERS 증강을 보여줄 뿐만 아니라, Ag 나노선에 비하여 크게 향상된 산화 부식 저항성을 보여준다. 또한 AuAg 나노선은 interband transition 영역과 연관된 조성에 따라 조절가능한 plasmon 활성 파장 영역을 가진다. 넓은 범위의 plasmonic 화성과 높은 화학 안정성을 모두 가지고 있는 AuAg 합금 나노선은 SERS 센서와 광학 나노-안테나를 포함한 실용적인 플라즈모닉 소자를 위한 우수한 물질이 될 수 있을 것이다.
제 4장에서, 우리는 무결점 단결정 은 나노판의 결정학적인 측면들과 원자수준으로 매끄러운 표면이, 각각 잘 격리된 송/수신 광학 나노 안테나들과 표면 플라즈몬 폴라리톤 (SPPs)을 위한 이상적인 waveguide를 제공하는 것을 보고한다. 플라즈모닉 element들은 Ag 나노판 안에서 naturally interconnect되고, 융합된다. 은 나노판을 이용한 표면 플라즈몬 제어의 자세한 성질들은 광학 현미경 기반의 set-up으로 실험적으로 조사되었고, 수치적인 시뮬레이션에 의해 정확하게 분석되었다. 단결정 은 나노판 나노안테나는 생화학 센싱과 플라즈모닉 나노회로망을 위한 뛰어난 lab-on-a-chip 응용들을 발견할 것이다.
