Recent and near future smart electronic products get closer to the user, moving toward personal elec-tronics, portable electronics and flexible/wearable electronics. The key merit of these smart products is that they are present and available almost all the time at the nearest to the user, as well as in the convenient type to use. This means that they need the sustainable and wireless powering system. The flexible property of the device necessarily demands the flexible/wearable powering system. The flexible self-powered system using the ambient renewable energy can meet their requirements very well. Among them, mechanical energy has received attention as a feasible source of sustainable power for independent and wireless flexible/wearable devices. The recent advances in the nanotechnology and the broad distribution of wireless personal electronic devices open up the door to micro/nano scale energy harvesting, leading to the self-powered electronic devic-es that can operate wirelessly, independently, and sustainably. Especially, over the past decade, significant progress has been made in the energy harvesting devices based on the nanomaterials and the nanostructures, starting from the ZnO-based nanogenerators (NGs).
Flexible piezoelectric Zinc Oxide (ZnO)-based NGs are innovative approaches for harvesting random mechanical energy over a wide range of frequencies that is usually generated in our environment. In recent years, the vertically-integrated ZnO-based flexible NGs have extensively studied due to their attractive fea-tures including the simplicity and complementary metal oxide semiconductor (CMOS) compatibility of the manufacturing process, robustness, easiness of stacking. The key issues in the vertically integrated nanogenerator (VING) design are mainly about the formation of the more reliable potential barrier and the increase of conversion efficiency for the inherently n-type semiconductor ZnO. Besides, the low-cost, simplicity, and biocompatibility both in the fabrication process and device materials have also been extensively discussed in this research field.
This dissertation has presented the results of our research work in developing new approach for the fabrication of micro-energy harvesting devices, i.e., nanogenerators (NGs), based on ZnO for flexible/wearable device applications. The VING devices were implemented on the flexible substrates.
We have presented an in situ N-doping method for modulation of the free carrier density in inherently n-type-grown ZnO. Based on the adoption of this method, we also fabricates free carrier-modulated ZnO:N thin film-based flexible nanogenerators (NZTF-FNGs). As a result, the free carrier-modulated NZTF-FNGs show a significant performance improvement when compared with the conventional ZnO thin film-based flexible nanogenerators (CZTF-FNGs). This is believed to be a result of both the substantial suppression of the screening effect in the bulk of the ZTFs and the formation of more reliable Schottky barriers at their interfac-es, which is all mainly caused by the N-doping process. In addition, these NZTF-FNGs are verified via charg-ing tests to be well qualified for high-efficiency micro-energy harvesting applications. Consequently, we be-lieve that this N-compensatory doping approach will play an important role in the realization of micro/nano devices for high-efficiency micro-energy generation and harvesting applications.
In the following part, the four types of Ag-based top electrodes are fabricated on the prepared ZnO thin films by different process conditions or techniques. As a result, we have found that the oxidation of Ag-based electrodes in the ZnO thin film-based FNGs can contribute to the improvement of the output voltage and the local oxidation at the interface can induce a significant performance improvement. In addition, the ZnO thin film-based FNGs with Ag-paste printed top electrodes can provide the cost-effective and easy manufacturing processes despite showing the output performance rather short than the ZnO thin film-based FNGs with the Ag electrodes that are locally oxidized at the interfaces by an in situ sputter deposition. These findings can suggest an effective oxidation strategy of Ag-based electrodes in thin film-based FNGs, thereby increasing their practical applicability.
We have studied the performance improvement of ZnO thin film-based FNGs through design and se-lection of insulating interlayer materials. In particular, an aluminum nitride (AlN) insulating layer is newly adopted as an electron blocking layer in the device design. It is confirmed that the use of AlN thin interlayers at the interface of the ZnO nanorods (NRs) and the contact electrode causes a great improvement in terms of the output voltage. It is believed that the AlN interlayer can protect the piezoelectric potential generated over the ZnO NRs from reducing by short circuit or leakage current across the interface from the electrode. In addition, the effect of AlN thickness on the electric potential and the output voltages of FNGs are investigated; we study the operation mechanism by observing the output voltage performance of ZnO thin film-based FNGs with the position-controlled AlN interlayers. Consequently, we can confirm the best peak-to-peak output voltages in the ZnO thin film-based FNGs with the bottom AlN interlayer of 30nm thickness in our work, which are observed to be ~1.4V on average under periodic bending/release motions of a given strain condition. This result is the significantly improved values by more than 2 orders of magnitude compared to the ZnO thin film-based FNGs without AlN interlayers.
This research works are expected to be effective approaches in further improving the performance of ZnO thin film-based FNGs, leading to the feasible harvesting devices for flexible/wearable applications.
최근의 나노 소자 기술 및 무선 통신 기술의 비약적 발전은 나노 스케일의 무선 소자 시스템 및 유연한 기판에 구현되는 플렉서블/웨어러블(flexible/wearable) 전자 소자 시스템의 실현을 가능하게 하였고, 이러한 시스템의 향후 무선 에너지 공급원으로서 저전력 자가 발전 기술이 크게 주목 받고 있다. 특히, 플렉서블/웨어러블 디바이스는 사용자 신체의 가장 가까운 위치에서 지속적으로 사용자와 소통하는 모바일 전자기기로서 주변 환경에 대한 상세 정보나 개인의 신체 변화를 실시간/지속적으로 수집할 수 있는 특징으로 인하여 향후의 모바일 전자 기기 시장을 선도할 것으로 전망되고 있다. 이러한 플렉서블/웨어러블 디바이스는 통상적으로 독립적이고 지속 가능한 무선의 전력 공급 시스템을 필요로 하며, 소자의 유연한 특성으로 인해 전력 공급 시스템 또한 기계적 유연성을 필수적으로 요하게 된다. 따라서 일상 환경에 항상 존재하는 소모성 기계적 에너지를 전기적 에너지로 전환시켜주는 나노 압전 소자 기술은 플렉서블/웨어러블 디바이스의 전력 공급 기술로서 매우 적절한 선택이 될 수 있다.
무연(lead-free)의 인체/자연 친화적인 산화아연(이하 ZnO) 물질은 wurtzite 구조의 Ⅱ-Ⅵ족 직접 천이형 반도체 물질로서, 넓은 밴드갭 에너지(3.4eV), 투명성, 큰 exciton-binding en-ergy(60meV)를 가지는 등 전자, 광전자 특성이 우수하고 독특한 구조적 특성에서 기인한 우수한 압전 특성을 보인다. 이와 같은 특성 외에도 다양한 나노 구조로의 제작이 용이하고 풍부한 자원량, 우수한 화학적 에칭 능력, 저온 공정 능력 등의 이점을 가지는 물질로서 TFTs, TCO 물질, LEDs, LDs와 같은 전자, 광전자 소자 및 SAW, FBAR 필터, 센서와 같은 압전 소자로 다양하게 활용되고 있으며, 나노 발전기의 압전 물질로서도 그 개발 초기부터 꾸준히 연구되어 오고 있다.
본 박사학위 논문은 이러한 산화 아연 박막의 압전 특성을 기반으로 하여 유연한 기판 위에 형성된 나노 발전기(nanogenerator)의 성능 향상을 위한 새로운 접근 방법을 제시하고 실험을 통해 확인하였으며 더불어 공정의 효율성 측면도 함께 고려하였다. 특히 본 연구에서는 산화아연 나노 구조체를 그 성장 방향에 따라 기판 위에 집적하는 방식의 소자 구조인 Vertically Integrated Nanogenerator (이하 VING) 구조로 구현하였다. 투명한 내열성의 유연한 플라스틱 PEN 기판 위에 ITO와 은을 각각 하부 전극과 상부 전극 물질로 하여 그 사이에 ZnO압전 박막이 적층 되는 구조로 구현하였으며 ZnO 압전 박막은 RF magnetron sputtering 방법으로 증착 되었다.
Wide band gap 반도체 ZnO물질의 경우, 별도의 인위적인 도핑처리 없이도 자연발생적으로 n-type (background carrier concentration: $10^{14}-10^{17}cm^{-3}$)으로 형성되는 특성이 있다. 이 때, 외부의 기계적 에너지에 의해 변형된 ZnO박막에서 분극 현상으로 유도된 ZnO내의 압전 전위는 상대적으로 높은 밀도의 모바일 캐리어들의 재분포에 의해 쉽게 상쇄 되며 이는 이른바 스크리닝 효과 (screening effect)로 알려져 있다. 따라서 이를 효과적으로 제어하면 나노 발전기의 성능 향상을 가져올 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한 ZnO 기반의 나노 발전기는 압전 유전체인 ZnO물질과 전극 사이에 신뢰성 높은 전위 장벽을 형성하여 ZnO에 형성된 압전 전위를 누설 전류 흐름에 의한 상쇄로부터 보호하는 것이 그 동작에 있어 핵심적인 요소라고 할 수 있는 바, ZnO물질과 전극 사이의 계면에서 쇼트키 배리어(Schottky barrier) 또는 높은 전위 장벽을 형성함으로써 소자의 성능 향상을 기대할 수 있다.
따라서 본 연구에서는 효과적으로 스크리닝 효과를 억제하여 소자의 성능을 향상시키는 접근 방법으로 불순물 도핑 기법을 적용하여 보았다. ZnO박막에서 자연 발생적으로 형성되는 n-type 특성을 상쇄시키는 여러 가지 acceptor 도판트 원소들 중 5족의 질소 원자가 산소 원자와 가장 근접한 이온 반지름을 가지며 작은 이온화 에너지로 인해 가장 효과적인 acceptor로 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 RF 스퍼터링 방식으로 ZnO을 증착하는 동시에 도판트 소스로 $N_2O$ 가스를 챔버 내부로 흘리는 in situ 도핑을 수행하였다. 증착된 ZnO:N 박막과 도핑 처리 없이 증착된 ZnO 박막에 대해 SIMS 분석을 통해 질소 원소가 ZnO 박막의 전 성장에 걸쳐 고르게 주입되었고 면저항이 도핑 처리에 의해 한 차수 이상 증가하여 그 n-type전기 전도 특성이 상쇄되었음을 확인하였다. 두 종류의 ZnO 박막을 이용하여 나노 발전기를 각각 제작하였고 주기적인 굽힘과 펴짐의 변형에 따라 양의 전기 펄스와 음의 전기 펄스가 발생하였으며 switching polarity test를 통해 전기 펄스 신호가 나노 발전기에서 발생하는 유효한 신호임을 확인하였다. 이 때 측정된 전압은 각각 ~0.004V에서 ~0.3V로 약 2차수의 두드러진 향상이 관찰되었다. 또한 질소 보상 도핑된 ZnO 박막을 적용한 나노 발전기를 이용하여 캐패시터와 브리지 정류 소자로 구성된 간단한 회로를 충전하여 보았으며 나노 발전기의 굽힘과 펴짐의 기계적 변형에 따라 캐패시터의 양단 전압이 계단식으로 증가하여 충전됨을 확인하였다. 본래적으로 n-type 반도체로 성장하는 ZnO 기반의 나노 발전기 소자에 통상적으로 수반되는 screening effect 문제를 질소 보상 도핑을 통해 직접적이고 강력하게 제어할 수 있는 이 접근 방법은 ZnO 물질을 기반으로 하는 다양한 유형의 압전 에너지 수확의 효율을 개선시키는데 광범위하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
한편 기존의 자가 발전기는 신뢰성 높은 쇼트키 배리어 형성을 위해 큰 일함수를 가지는 금(Au) 또는 백금(Pt)과 같은 고가의 재료를 이용하여 전극을 형성하는 것이 통상적이다. 본 연구에서 나노 발전기의 상부 전극으로 활용하는 은(Ag)의 경우 ZnO박막의 전자친화도 값에 대해 이론상 쇼트키 장벽을 형성하기 어려운 일함수 값을 가지나, 실제의 경우 산화 현상에 의해 상당히 큰 유효 일함수를 가지는 것으로 알려져 있다. 따라서 이와 같은 은 전극을 사용하는 경우 비용 효율적인 재료의 사용으로 공정 비용을 절감할 수 있다. 또한 최근 플렉서블 전자소자의 전극형성 방법으로 각광받고 있는 인쇄 전자 기술은 빠르고 간편하며 비용 효율적이고 환경 친화적이다. 특히 비교적 대면적의 유연한 에너지 전자 소자의 경우 더욱 활용도가 높다. 본 연구에서는 은 전극을 스퍼터링 방식과 페이스트 인쇄 방식으로 형성하여 보았으며, 전자의 경우 고진공의 공정 조건에서 제작된 순수한 은 전극과 ZnO 사이에서는 적은 출력 신호만을 확인할 수 있었으며 경계 면에서의 추가적인 산화처리가 필요함을 알 수 있었다. 또한 페이스트 인쇄 방식에 의해 형성된 전극의 나노 발전기 소자의 경우에도 상당한 출력을 얻을 수 있었다.
한편, VING구조의 나노발전기 소자의 성능을 보다 향상시키기 위해 wide band gap (6.2 eV)의 Aluminum Nitride(AlN) 층을 이용하여 ZnO물질과 전극 사이에 신뢰성 높은 전위 장벽을 형성함으로써 ZnO박막 내에 형성된 압전 전위가 외부의 누설 전류 흐름에 의해 상쇄되는 것을 방지하였다. AlN 박막 층을 계면에 형성하여 그 출력 전압 특성이 크게 향상됨을 실험적으로 확인하였으며 더불어 AlN 층의 두께가 전기적 전위 분포 및 그 출력 전압 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 또한 소자 내의 AlN 층의 위치에 따라서 측정되는 출력 전압 특성이 상이한 점으로부터 그 동작 메커니즘을 추론할 수 있었다. 결과적으로 본 실험의 경우, 30nm의 하부 AlN층을 적용함으로써 ~1.4V의 큰 출력 전압 값을 확인할 수 있었으며, 이는 AlN 층을 적용하지 않은 나노 발전기와 비교했을 때, 약 200배의 큰 출력전압의 상승을 가져왔다.
