Graphene has been studied vigorously since its discovery in 2004. Intriguing properties of graphene such as high electrical and thermal conductivity, high specific surface area, excellent mechanical strength, and good gas barrier characteristics have attracted numerous researchers in the field of condensed-matter physics and materials science. Graphene can be produced mainly in three ways: mechanical cleavage, chemical vapor deposition (CVD), and solution processes. Mechanical cleavage, also known as the ‘Scotch tape method’, exfoliates graphene from graphite and was used in the early stage of graphene research. However, this method has inherent problems relating to reproducibility and scalability. The CVD method is well-established and commonly used to obtain high-quality graphene films. The CVD process, however, essentially has cost and scalability problems because it is a vacuum process. Meanwhile, solution processes usually obtain graphene from graphite through a series of chemical reactions. In the process of chemical reactions, we can also obtain graphene-like materials such as graphene oxide (GO), reduced graphene oxide (RGO), and many other functionalized graphene. These chemically derived graphene-like materials shows sometimes very similar but occasionally very different characteristics from graphene.
Prior to graphene, there was another material made up of carbon which had been substantially investigated thanks to its excellent properties. Carbon nanotubes (CNTs), however, did not continue its prosperity to the actual device applications. It is thought that the gap between ideal and actually synthesized CNTs is inevitable and therefore limited the successful application of CNTs to many practical devices. Thus, we can easily expect that graphene and other two-dimensional materials including transition metal dichalcogenides are going to have similar development steps as CNT had in the past. Actually, the application of graphene to practical devices falls relatively short of expectations considering the vigorous studies so far. Although the theoretical progresses are very important, the actual development of graphene for practical applications is also significant for further advances of science and engineering. Accordingly, we have to find feasible ways to utilize graphene, GO, and RGO in many practical applications.
Graphene, GO, and RGO have many applications including displays, photovoltaic devices, and sensors. Here, we focused on the display applications of GO and RGO. At first, we tried to fabricate conductive patterns composed by RGO using advanced inkjet printing technology referred to as reactive inkjet printing (RIP). Solution-processed conductive RGO patterns have usually been fabricated by printing GO first and subsequent reduction process, thus far. RIP technique, however, can fabricate conductive RGO patterns within just one step by printing multiple reactive inks with a same pattern. Inks, which are printed with identical patterns, then react with each other on a substrate in a suitable thermal and ambient environment. In this study, we printed a GO ink and reducing agent inks using RIP technique and obtained conductive RGO patterns. The performance of printed patterns were characterized and demonstrated by a simple LED circuit.
We also utilized GO and RGO to enhance the photoluminescence (PL) of ZnO. ZnO usually emits visible lights from its band-edges and defect levels. Previously, there have been many reports on the enhanced PL from ZnO by adopting surface plasmons of noble metals. Recently, many researchers have investigated the plasmonic behavior of graphene and its applications. One of the applications is the enhancement of PL emission of light emitters like ZnO and a few groups reported the result very recently. The mechanism of the enhancement, however, is not thoroughly analyzed yet and previous reports used hardly-reproducible graphene production methods such as a mechanical cleavage. In this study, we exploited solution-processed graphene for the enhancement of PL from ZnO and investigated the fundamental mechanism underneath the PL enhancement.
We applied GO and RGO to the organic light-emitting diodes (OLEDs) as well. OLEDs already dominate small-sized display market and are considered to substitute for liquid crystal displays and plasma display panels in large-sized display applications in near future. To achieve this development, low-cost fabrication methods and reasonable device reliability have to be investigated. Low-cost fabrication can be implemented by developing solution processes and materials. However, the widely-used and solution-processable hole-injection layer (HIL) material, poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS), is known for its corrosive nature and exciton quenching, therefore degrading the performance and reliability of devices. In this study, we used GO and RGO as novel hole-injecting materials and investigated the enhancement of device performances with regard to the efficiencies. Varied reduction levels of RGO altered the efficiency of OLEDs and we could obtain OLEDs with optimized performance.
We studied viable applications of GO and RGO in various devices as above. GO and RGO can be utilized as an electrode, as a light emitter, and as an OLED material. It is meaningful that we not only found the novel applications of GO and RGO, but also improved some device performances by adopting GO and RGO. We are certain that these results will contribute and accelerate the technology transfer from the research field to the practical applications of graphene, thereby making an advance in the science and engineering of graphene.
1900년대에는 2차원적인 구조를 가지는 물질이 열역학적으로 불안정하기 때문에 그 자체로는 존재할 수 없다고 믿어져 왔다. 하지만 최근에 탄소 원자로 이루어진 단원자층인 그래핀이 발견되면서 기존의 가설들이 잘못된 것으로 판명되었으며, 2004년에 실제로 그래핀이 발견된 이후 수많은 연구자들에 의해 활발하게 연구되어 왔다. 그래핀은 높은 전기전도도 및 열전도도를 기반으로 하여 다양한 형태의 전도체로 연구되기도 하고, 높은 비표면적 덕분에 에너지 저장 혹은 화학적 검출기 등으로도 연구가 많이 되고 있다. 또한 기계적 강도 및 유연성이 좋고, 이상적으로는 기체 투과를 원천적으로 차단할 수 있기 때문에 플렉서블 전자소자의 봉지재 등으로 응용하고자 하는 시도도 많이 되고 있다. 그래핀은 여러 가지 방식으로 합성할 수 있는데, 대표적으로 기계적 박리법, 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD), 그리고 용액 공정을 통한 합성법 등이 있다. 기계적 박리법은 그래핀 연구의 초창기에 주로 사용된 방법으로, 그래핀이 적층된 형태인 흑연에서 기계적으로 층층을 떼어내는 방식이다. 흑연에서 그대로 박리시켜내기 때문에 고품질의 그래핀을 얻어낼 수 있지만, 재현성이 떨어지고 아주 작은 면적의 그래핀 조각만 얻을 수 있다는 단점이 있다. 이를 보완할 수 있는 방법이 CVD 방식인데, 기존의 반도체 분야에서 많이 연구되어 왔기 때문에 그래핀 성장을 비교적 고품질로, 넓은 면적에 생산 가능하다는 장점이 있다. 하지만 진공 증착 방식은 필연적으로 챔버 크기에 의해서 소자 면적에 제한이 있고, 또한 면적이 커질수록 생산 단가가 기하급수적으로 증가한다는 단점이 있다. 한편, 대부분의 용액 공정을 통한 그래핀 합성은 흑연에 일련의 화학 반응을 일으켜 그래핀을 얻는 방식으로 진행된다. 이는 저가격으로 대면적 공정이 가능하다는 장점이 있고, 대량 생산에 가작 적합하다고 평가 받고 있으며, 화학적으로 그래핀의 특성을 조절할 수 있기 때문에, CVD 방식 그래핀과 함께 많은 연구가 이루어지고 있다. 용액 공정을 통해서 그래핀 뿐만 아니라 산화 그래핀(graphene oxide, GO) 및 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, RGO) 등도 얻을 수 있으며, 각각의 특성이 다르기 때문에 여러 분야에서 연구되고 있다. 하지만 용액 공정 그래핀의 경우 비교적 품질이 떨어지기 때문에 CVD 방식 그래핀과는 다른 용도의 소자 응용을 목표로 연구가 진행되어야 할 것이다.
그래핀 이전에 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT)도 역시 탄소 물질로서 독특한 특성 덕분에 많은 주목을 받아 왔다. 하지만 CNT의 학술적인 가치가 훌륭함에도 불구하고, 실제 소자에서의 적절한 응용처를 찾지 못했기 때문에 최근에는 점점 연구가 줄어들고 있는 실정이다. 그래핀의 경우에도 현재로서는 계속 연구가 늘어나고 있지만, 가까운 시일 내에 현실적인 소자 응용을 찾지 못한다면 결국 CNT와 마찬가지로 그 가치가 줄어들게 될 것이다. 이와 같은 예상은 최근에서야 연구가 시작되고 있는 다른 2차원 물질들에도 똑같이 적용될 수 있을 것이고, 결과적으로 실제 소자에 어떻게 적용해서 궁극적인 상용화를 이루어낼 것인가 하는 것이 중요하다고 생각된다. 따라서, 본 논문에서는 그래핀의 실제 소자 응용 혹은 상용화에 가장 적합한 방법이라고 생각되는 용액 공정 기반 그래핀을 합성하여 그 특성을 평가하고, 이를 응용한 디스플레이 관련 소자 및 구조에 대해서 제안하였다.
본 연구에서 사용된 GO는 가장 보편적으로 알려져 있는 Hummers 방식으로 합성되었다. RGO를 얻기 위해서는 GO를 화학적으로 환원하는 방식을 채택하였으며, 그에 따른 특성 변화를 분석하였다. 용액 상태로 준비된 GO의 다양한 디스플레이 응용을 위해서, 첫 번째로 반응성 잉크젯(reactive inkjet printing, RIP) 방식을 사용하여 전도성 RGO 패턴을 인쇄하였다. RIP 인쇄 방식은 기존의 잉크젯 방식과는 다르게 두 개 혹은 여러 개의 노즐을 사용하여 잉크를 인쇄하되, 동일한 패턴으로 인쇄함으로써 기판에서 잉크간 화학반응을 유도하여 원하는 물질의 패턴을 얻어내는 기술이다. 기존에 잉크젯을 통해 그래핀 전극을 제작한 연구결과들은 일단 GO를 인쇄하고 후속 환원과정을 통해 RGO를 얻어내는 방식이 대부분이었다. 반면에, RIP 방식은 한 단계의 인쇄 과정만으로 패턴 형성과 환원 반응을 동시에 진행함으로써 RGO 패턴을 저비용으로 빠르게 제작할 수 있다. 본 연구에서는, GO 잉크와 다양한 환원제 잉크를 이용하여 RIP 인쇄를 시도하였다. 또한, 인쇄된 RGO 패턴을 이용하여 LED 칩을 성공적으로 구동함으로써, 전극으로서 실제 소자에 응용될 수 있는 RGO의 가능성을 확인하였다.
두 번째로, 그래핀의 플라즈몬 공명 현상을 이용하여 ZnO의 발광(photoluminescence, PL) 특성을 향상시킴으로써 디스플레이 소자의 효율을 증가시킬 수 있음을 보여주었다. ZnO는 band gap과 defect level에서 특유의 PL을 내는 것으로 많이 보고가 되어 왔고, 이 PL 특성을 향상시키기 위해서 금속의 표면 플라즈몬 공명 현상을 이용하는 연구가 많이 이루어져 왔다. 최근에 그래핀도 자체적으로 금속의 플라즈몬과 유사한 현상을 보인다는 점에 착안하여, 이를 이용하여 ZnO의 PL을 향상시킨 보고가 있었으나, 기계적으로 박리된 그래핀을 사용했다는 점과, 향상 메커니즘을 정확히 규명하지 못했다는 한계점이 있었다. 본 연구에서는, 용액 공정 기반의 GO와 RGO를 사용하여 ZnO의 PL 특성을 향상시키는데 성공하였으며, 다양한 두께의 중간층 삽입과 시간 분해성 PL 분석, 그리고 E-field 분포의 이론적 계산을 통해서, RGO의 플라즈몬 공명을 통해서 ZnO의 광 흡수가 증가되었다는 것을 증명하였다.
마지막으로, 용액 공정 기반의 GO와 RGO를 organic light-emitting diode (OLED)에 적용함으로써 실제 디스플레이 소자에서의 응용 가치를 입증하였다. OLED는 이미 다른 디스플레이 방식들에 비해 소형 패널에서 우위를 점하고 있고, 점차적으로 대형 패널의 TV 등에서도 제품 출시 및 점유율을 높이고 있다. 하지만 대형 OLED TV의 경우엔 천문학적인 가격 때문에 아직까진 일반적인 소비자에게는 부담스러운 것이 사실이다. 이를 해결하기 위해서 저비용 용액 공정을 통한 OLED 제작에 대한 필요성이 커지고 있는 상황이고, 특히 용액형 hole-injection layer (HIL)로 가장 많이 사용되고 있는 PEDOT:PSS가 화학적 부식성 및 exciton quenching 등의 이유로 소자 특성에 부정적이라는 것이 알려져 있기 때문에, GO와 RGO가 새로운 HIL 물질로 각광을 받고 있다. 본 연구에서는, 화학적 환원 정도를 조절하여 RGO 필름의 이온화 에너지, 즉 highest occupied molecular orbital (HOMO) 레벨을 조절할 수 있음을 확인하였고, 이를 통해서 얻어진 적절한 HOMO 레벨의 RGO를 OLED 소자의 HIL에 적용함으로써 다른 HIL 물질들에 버금가는, 혹은 더 뛰어난 특성의 소자를 구현하였다.
이상으로, 용액 공정 기반 GO와 RGO를 합성하여 그 특성을 분석하였고, 이를 디스플레이와 관련된 형태로 제작 및 응용함으로써 그 가치를 입증하였다. 지금까지는 그래핀에 대해서 폭발적인 연구가 이루어져 왔지만, 현실적인 소자 응용 및 상용화가 이루어지지 않으면 그 가치 성장에 한계가 있으리라 짐작할 수 있고, 이 한계를 뛰어 넘기 위해서 필요한 것이 용액 공정을 통한 소자에의 응용이라고 믿는다. 본 연구를 통해 용액 공정 기반 그래핀의 다양한 디스플레이 응용을 제안함으로써 실제적인 산업에서의 활용 가능성을 입증하였고, 앞으로의 그래핀 연구의 방향을 제시하였으며, 궁극적으로는 그래핀을 이용한 전자 산업의 발전에 크게 기여할 것이라 예상한다.
