Thin film solar cells such as CdTe and $Cu(In,Ga)Se_2$ (CIGS) have the great potential to contribute sus-tainable energy resources rather than fossil fuels. However, to accommodate the demands for worldwide needs it is important to consider fabrication cost of solar cell, suggesting that alternative absorber materials should be developed using non-toxic and earth-abundant elements with competitive efficiency. One of them, $Cu_2ZnSnS_4$ (CZTS) absorber is the most suitable material because it has high absorption coefficient and direct band gap of 1.4 -1.6 eV closed to the best value for maximum power conversion efficiency (PCE). So far, Shin et al. reported CZTS based solar cell with 8.4 % PCE by thermal evaporation, and Winkler et al. reported that band gap engineered approaches, solution processed $Cu_2ZnSnS(S,Se)4$ based solar cell led to performance improved to 12.04 % PCE. Furthermore, there were various attempts to enhance PCE of CZTS based solar cell: control of the composition ratio, grading of band gap, addition of another elements (Se, Ge and In), and removal of the secondary phases. Compared with CdTe (19.6 %) and CIGS (20.4 %) based solar cell, there are still enough room for the improvement of PCE in CZTS based solar cell.
In this research, two big categories of analysis were organized to provide valuable design criteria of in CZTS based solar cell. One is the investigation of the microstructural characterization in CZTS absorber layer by taking account of sulfurization conditions, including the crystallization behavior during the sulfurization process and defective structures. The other is that the correlation between Cu to metal ratio, crystallization kinetic, and electronic band structure was investigated. The detailed accomplishments are listed as follows.
First, crystallization behavior and microstructural characteristic of CZTS absorber layer were demon-strated by transmission electron microscopy (TEM). After the sulfurization process of co-sputtered precursor layer below $450^\circ C$, it was clearly seen that the precursor layers were separated into the crystallized surface and partially crystallized bottom region (almost amorphous state). Moreover, crystallization process needed the sufficient time for growth of CZTS grain even though the sulfurization process was conducted over $450^\circ C$. Based on the microstructural characterization and chemical analysis, the crystallization mechanism of CZTS absorber layer was suggested to understand the two-step synthesis process. The understanding of crystallization behavior may provide information that is expected to be helpful for the preparation of CZTS absorber layer with the improved microstructure.
Second, defective structures in CZTS absorber layer have been investigated using high-resolution TEM and selected area electron diffraction patterns. Under the low temperature process, it was confirmed that the precursor layers were not completed crystallization process, and contained a large amount of amorphous region and bright contrast (BC) region via bright-field TEM. In addition, these BC region had less atomic con-tents compared to the surrounding region and no crystallinity. At the final stage of the sulfurization, BC re-gions might contribute to the formation of voids in CZTS absorber layer. Furthermore, void could have facet planes like CZTS grain, and a lot of stacking faults were observed near the void. Also, the secondary phase such as wurtzite type ZnS was observed in CZTS absorber layer sulfurized under overheating condition. Ob-served ZnS existed inside CZTS grain surface with an epitaxial relationship: (0002) ZnS // (112) CZTS and [112(-)0] ZnS // [021(-)] CZTS. With these defects, CZTS based solar cells can be more vulnerable to the defects compared with Cu(In,Ga)Se2 based solar cell due to the low dielectric constants. Understanding these defec-tive microstructures in CZTS absorber layers is considered to be essential to synthesized CZTS based solar cell with excellent performance.
Third, influence of Cu/metals ratio in CZTS materials on the crystallization kinetics was investigated using non-isothermal and isothermal DSC. It was clearly seen that the transformation temperatures showed a dependence on the heating rate rather than Cu/metals ratio. Actually, factor of Cu/metals ratio could not contribute to the crystallization kinetics. The average activation energy was determined by the Kissinger plot of peak temperature obtained from continuous heating to be 109.97 and 253.30 kJ/mol for CTS and CZTS, respectively. Under isothermal condition, it is clearly seen that all composition for all temperatures experience an incubation time before the detectable phase transformation starts. Herein, transformation kinetics could be described by the Johnson-Mehl-Avrami model. The average value of the Avrami exponent throughout the various composition ratios was over 2.5, indicating that crystallization behavior showed three-dimensional growth with increasing nucleation rate according to diffusion controlled theory. Detailed results of nucleation and growth behaviors are discussed in terms of the local Avrami exponent versus crystallized volume fraction.
Lastly, We have demonstrated the effects of Cu/metals ratio on the energy band alignment at CdS/CZTS interface using ultraviolet photoemission spectroscopy (UPS) depth profiles and ultraviolet-visible (UV-Vis) spectroscopy. . Using extrapolating the edges of the UPS depth profiles, the valence band maximum (VBM) levels could be directly traced relative to Fermi level. Valence band offset (VBO) of Cu-poor, -correct and -rich with CdS buffer layer was estimated to 1.74, 1.70 and 1.63 eV, and valence band bending of CZTS absorber layer at the interface region showed 0.17, 0.13 and 0.094 eV with the positive curvature which arose from the secondary phase like ordered vacancy compound. According to these results, CdS/CZTS interface could make the electronic band structure with the cliff type junction only. To acquire the spike type junction at the interface, VBM and VBO of hydrothermally grown ZnO and its doped ZnO (S and Se) were evaluated. Our results can propose the improved design of the p-n junction by using Cd-free buffer layer (ZnSe) and band gap modified absorber layer (CZTSSe).
박막형 태양전지 (CdTe, $Cu(In,Ga)Se_2$ (CIGS))는 높은 에너지 변환 효율을 보여주며 기존의 화석 연료를 대체 할 지속적으로 사용이 가능한 친환경 에너지원으로써 주목을 받고 있다. 하지만 전세계적인 전력수요를 감당하기 위해서는 그 제작 비용이나 환경적인 요인들을 고려해야만 한다. 기존의 재료들은 독성물질 (Cd)을 포함하거나 가격이 비싼 희귀원소들 (In, Ga)을 사용하기 때문에 장기적인 측면에서 대체물질에 대한연구가 필요한 시점이다. 그 중에서 $Cu_2ZnSnS_4$ (CZTS) 흡수층 물질은 높은 흡수계수와 이론적으로 최대 효율을 낼 수 있는 1.4-1.6 eV의 direct band gap을 가지며 모든 원소가 독성이 없고 지구상에 풍부하게 존재해 많은 연구가 진행되어 오고 있다. 올해 Shin 연구팀 (IBM)에서 진공열증착법을 활용하여 제작한 CZTS 태양전지로 8.4 % 의 효율을 보고했으며, Winkler 연구팀 (IBM)에서는 용액기반의 나노결정을 활용하여 $Cu_2ZnSn(S,Se)_4$ 태양전지로 12.04 % 를 보고하였다. 20% 전후의 에너지 변환 효율을 보여주고 있는 CdTe 와 CIGS 기반의 태양전지에 비해서는 아직 개선되어야 할 점들이 많다.
본 연구에서는 CZTS 태양전지를 개선하기 위해 크게 두 가지 관점에서 연구를 진행하였다. 하나는 CZTS 흡수층 제작 시에 거치는 황화공정의 공정 변수에 따른 결정화 거동을 투과전자현미경을 통하여 밝히고자 한다. 이때 생성될 수 있는 결함구조에 대해서도 원자단위에서 규명하고자 한다. 그리고 CZTS 흡수층의 Cu 함유량에 따른 결정성장 메커니즘과 에너지 밴드 구조와의 상관관계에 대해서 알아보고자 한다.
먼저, 황화공정의 변수인 온도와 시간이 CZTS 전구체의 미세구조적 특성에 미치는 영향에 대해서 투과전자현미경을 이용하여 연구하였다. 황화공정에서 가장 중요한 요인인 온도는 전체 전구체를 활성화 시키는데 큰 영향을 미친다. $300^\circ C$ 까지는 표면만 결정화 될 뿐만 아니라 Cu에 해당하는 황화물만 생성이 되었고 $350^\circ C$ 부터는 전구체 전체적으로 원소가 균일하게 분포하게 되었다. 하지만 여전히 표면층만 결정화가 이루어져 비정질 전구체 물질이 그대로 남아있었다. 이러한 결과로부터 전구체의 결정화가 완료되기 위해서는 적어도 $450^\circ C$ 이상의 황화공정이 필요로 하는 것으로 나타났다. 뿐만 아니라 $450^\circ C$ 이상의 온도에서 황화공정이 진행되더라도 그때 생성되는 CZTS 결정립들이 성장하기 위해서는 충분한 시간을 필요로 하게 된다. 온도에 따라서 완료되는 시간도 달라지게 되고, 충분한 시간 동안 황화공정을 거치지 않게 되면 비정질 기지가 그대로 남아있고 결정립들이 분포되어 있는 형태로 확인 되었다.
다음으로, 황화공정의 결과로 나타날 수 있는 결함구조에 대해서 고분해능 투과전자현미경과 제한시야 전자회절법을 활용하여 규명하였다. 낮은 온도에서 진행된 황화공정의 결과로 결정화된 표면과 비정질 상태의 하단부가 관찰이 되는데, 이때 하단부에서는 밝은 영역이 곳곳에서 발견된다. 이 밝은 영역은 주변의 영역들 보다 원소 함유량이 적을 뿐만 아니라 결정성이 없는 영역으로 확인 되었다. 이러한 결과는 밝은 영역이 최종 결정화가 완료 되었을 때 나타나는 void 생성에 기여하는 것으로 보여진다. 게다가 고분해능 이미지로 관찰한 결과 void 는 grain 표면에서 나타나는 facet 면들이 관찰이 되고 다량의 적층결함이 확인되었다. 게다가 결정화가 완료된 전구체의 표면에서는 Cu나 Zn가 집중된 영역에서 2차 상들이 CZTS grain과 epitaxial relationship을 가지며 생성 될 수 있음을 관찰하였다. 이를 통해서 밝혀진 CZTS grain와 wurtzite type ZnS 2차상과 (0002) ZnS // (112) CZTS and [112(-)0] ZnS // [021(-)] CZTS 와 같은 결정학적 관계를 규명하였다.
다음으로 Cu 함유량이 결정성장 메커니즘에 미치는 영향을 DSC 분석을 통하여 규명하였다. 연속적인 가열 조건에서 상변화 온도의 변화를 Kissinger plot을 통하여 Cu 함유량에 따른 CP, CC, CR 조성의 CZTS 상의 활성화 에너지는 257.48 $\pm$ 46.82, 246.65 $\pm$ 6.67 255.76 $\pm$ 46.98 kJ/mol로 계산되었다. 그리고 여기서 밝혀진 상변화 온도에서 등온 조건으로 DSC 분석 후, JMA 식을 활용하여 시간에 따른 결정화 비율과 Avrami 지수를 이용하여 결정성장 메커니즘을 규명하였다. 이렇게 밝혀진 상변화 과정의 결정성장은 Cu 함유량의 영향보다 온도의 영향이 크다는 결과를 보여주었고, 대부분의 조건에서 Avrami 지수는 2.5 전후의 값을 보여주었다. 이는 diffusion controlled theory에 따르면 결정성장은3차원적으로 발생하며 온도가 증가함에 따라 그 핵생성 속도 또한 감소에서 증가하는 경향을 확인하였다.
마지막으로, Cu 함유량이 CdS/CZTS 계면에서 나타나는 에너지 밴드 구조에 미치는 영향을 UPS depth profiles과 UV-Vis를 통하여 연구하였다. 그 결과 VBO과 VBB는 Cu 함유량이 증가함에 따라 감소하고 있음을 밝혀내었다. 하지만 CdS/CZTS 계면에서는 모든 조성에서 cliff type의 junction이 형성되어 고효율을 내기 위한 적절한 조합이 아닌 것을 확인하였다. 따라서 CdS buffer 층을 대체하기 위한 후속 연구를 통하여 CZTS는 Se를 첨가하여 valence band engineering이 필수 적이고, 뿐만 아니라 Se-doped ZnO 와 같은 새로운 buffer 물질을 활용하여야 spike type junction을 형성시켜 고효율의 태양전지를 제작할 수 있는 설계기준을 제시하였다.
