As large-scale electrochemical energy storage devices for electrified vehicles and utility grids continue to move toward practicality, electrode materials for high energy density lithium ion batteries (LIBs) and su-percapacitors (SCs) are expected to play more critical roles in enabling those emerging applications. However, the most challenging issue is how to prevent the pulverization of electrodes and sustain the high capacitance during long cycle. While many innovated technologies have been considered as electrochemical storage system, the nanostructural transition metal composites have attracted considerable attention as promising elec-trode materials due to their outstanding large capacity and high rate capability caused by fast lithium diffu-sion. These nanomaterials, however, the use of nano-sized metal oxides had been limited because the strain of interspace still exists and poor conductivity of oxide materials leads to low power density. In this thesis, we introduced the nano-structured carbon materials such as graphene, nanotube and carbon nanoshpere into active electrode for overcoming the electrode break and sub-serving the high conductivity. These unique carbon structures using as support materials offer a good stability as well as a superior electron transfer during repeated charge / discharge.
First, using nitrogen-doped graphene produced by a simple plasma process, we developed ultracapaci-tors whose capacitances ($~280 F g^{-1}_{electrode}) are about four times larger than those of pristine graphene based counterparts without sacrificing other essential and useful properties for ultracapacitor operations including excellent cycle life (>200,000), high power capability, and compatibility with flexible substrates. While we were trying to understand the improved capacitance using scanning photoemission microscopy with a capability of probing local nitrogen-carbon bonding configurations within a single sheet of graphene, we observed interesting microscopic features of N-configurations: N-doped sites even at basal-planes, distinctive distributions of N-configurations between edges and basal-planes, and their distinctive evolutions with plasma duration. The local N-configuration mappings during plasma treatment, alongside binding energy calculated by density functional theory, revealed that the origin of the improved capacitance is a certain N-configuration at basal-planes.
Another issue, in case of the silicon (Si) anodes for LIB, having considered the significance and scala-bility of Si nanoparticles (Si NPs), we developed a Si NP-based electrode structure for highly robust cycling. In particular, Si NPs were embedded in porous carbon nitride spheres (CNSs). The porous nature of CNSs buffers the volume change of silicon and thus resolves critical issues in Si anode operations such as unstable solid-electrolyte-interphase (SEI) formation and vulnerable contacts between Si and carbon. The unique electrode structure exhibits outstanding performance with a gravimetric capacity as high as $1,579 mAh/g^{-1}$ at a C/10 rate based on the mass of both Si and C, a cycle life of 200 cycles with 84 % capacity retention, as well as a rate capability of 6 min discharging while retaining a capacity of $702 mAh/g^{-1}$. Moreover, it is noteworthy that coulombic efficiencies of this structure reach 99.99 %, which is much higher than those of other Si electrodes and is even comparable to those of commercial graphite anodes. Also, all of the materials and procedures are clearly scalable for mass production. We anticipate that further increase in performance can be expected using the novel carbon nanostructured materials that have specific active sites, high conductivity and stability during repeated cycling.
Structural changes of metal oxide structures by their volume expansion attributed to lithiation have been known to give short reversible cycles along with the degradation of performance. For alleviating these problems, many research groups have focused on development of small sized active materials at a few na-nometer scales or metal oxide-supporting hybrid materials, which buffer the volume expansion of metal ox-ides. Meanwhile, it is also possible that the lithiation process is considered as an effective way to design the nanomaterias. There was a great effort to pioneer this top-down approach to fabricate the nanoporous struc-tures from metal oxide (Maier et al. Nat. Mater. 2006, 5, 713). Here, we report a novel methodology for rescaling metal oxide nanoparticles into atomic-scale sizes metal oxides on graphene using the lithium pro-cess. Moreover, the blue-shifted band gap of the nickel oxide shows that the nanocrystal is rescaled on the first lithiation/delithiation cycle. We further found out from X-ray photoelectron spectroscopy and in-situ spectroelectrochemical studies that bivalent Ni states of rescaled particles change reversibly to zero-valence states during lithiation/delithiation cycles. Furthermore, rescaled particles exhibit high performance via atom-to-atom surface reactions with the largest capacitance of $2,088 F g^{-1}$, as well as good capacitance retention during over 100,000 charge/discharge cycles. In this case, the graphene, which is one of most famous carbon nanostructural materials, acts as template materials by anchoring the electrochemical active materials during rescaling process. Moreover, the rescaled NiO particles on graphene offer the high capacitance and stability to an asymmetric capacitor system for a practical formation, which shows the energy density as $40.8 Wh/kg^{-1}$ and power density of $18,080 W kg^{-1}$.
This thesis has suggested that various carbon nanostructural materials present excellent properties in electrochemical applications by controlling their structure, as well as these unique structures can be used as the mediate materials for enhancing the performances of electrochemical active materials.
에너지 및 환경문제가 대두되면서 인류에게 있어 에너지 재료는 기술발전을 위한 매게 뿐만 아닌 생존 자체에 대한 해답을 가지고 있는 열쇠로 여겨지며, 오늘날에 이르러 그 중요도가 최고조에 다다랐다. 그 중, 운송 수단이나 스마트 그리드에 쓰이는 대용량 에너지 저장 수단의 필요성이 커짐에 따라 전기화학적 에너지 저장 재료의 개발이 각광 받고 있다. 일반적으로 벌크 재료를 사용하던 리튬 이차 전지나 축전지와 같은 전기화학적 에너지 저장 장치에 나노재료를 도입함으로써 전기화학적 에너지 저장 재료의 발전은 새로운 국면을 맞게 되었다. 나노 재료가 가지는 전기적, 기계적, 그리고 화학적 특이성으로 인해 저장 용량이나 출력 특성 및 수명 특성이 비약적으로 향상되었기 때문이다. 하지만 단순히 나노 물질만을 도입한다면 작은 단위의 물질이 섞이게 되어 장치 내에서는 벌크 재료와 별반 다르지 않은 특성을 보일 수 있다. 그러므로 나노 물질을 구조체와 같은 템플릿 재료와 혼성화 하여 적용된 장치 내에서도 나노 재료의 장점을 가지는 나노 구조체를 개발해야 한다. 이 방법을 활용한다면, 높은 용량을 가지지만 수명특성이 좋지 않은 재료 및 수명특성 및 출력 특성은 좋으나 낮은 용량을 가지는 재료의 한계를 극복할 수 있는 나노 복합 재료를 얻을 수 있다. 본 연구에서는 나노 구조 물질의 대표라 볼 수 있는 저 차원의 탄소 나노구조 물질을 템플릿 재료로 도입 하였으며, 이들의 에너지 밀도를 향상 시키기 위해 이종원소 및 금속 혹은 산화 금속 나노입자를 탄소 나노구조 물질과 혼성화 하여 전기화학적인 특성을 알아보았다.
먼저, 저 차원의 탄소 나노물질의 대표적인 구조체인 그래핀에 이종원소인 질소를 플라즈마를 활용하여 도핑한 후, 고용량 및 고출력의 수퍼커패시터 (Supercapacitor)를 제조, 평가 하였다. 질소가 도핑된 그래핀은 기존 그래핀이 가지는 용량 보다 약 4배 가까이 높은 $280 F g^{-1}$ 의 용량을 가지며, 그래핀의 화학적, 기계적 안정성 또한 유지하고 있어서 20만번 이상 반복 사용을 하더라도 수명이 유지되는 매우 인상적인 성능을 보인다. 재료 자체의 유연성을 가지는 그래핀은 장치 속에서 그 특성이 발현 된다면 장치 자체가 유연성을 가질 수 있다. 본 연구에서도 휘어질 수 있는 질소 도핑 그래핀 전극을 제조하여 실제 사람의 팔에 장착하여 구동이 되는 수퍼커패시터를 개발하였다. 한편, 그래핀 내부에 도핑된 질소는 결합 형태에 따라 이온 친화도 향상 및 물질의 전도도 향상과 같은 특성을 가지며, 특히 재료 자체의 전자 밀도를 높이기 때문에 에너지 및 출력 밀도를 동시에 향상 시킨다. 보통, 그래핀의 이종원소 도핑은 화학적 활성도가 상대적으로 높은 가장자리에서만 일어난다고 알려져 있다. 하지만 본 연구와 같이 플라즈마를 활용하여 그래핀에 질소를 도핑할 경우, 그래핀 가장자리 외에도 기저면 또한 질소의 도핑이 이루어지는 것을 SPEM 분석으로 확인하였다. 또한 DFT 계산에 의하면, 기저면에 자리한 질소 결합은 가장자리의 결합보다 이온을 끌어당기는 힘이 훨씬 강하기 때문에 더 많은 전하를 끌어들여 장치의 용량 및 성능을 높이는 역할을 한다. 저 차원의 탄소 나노구조 물질인 그래핀에 이종원소인 질소를 도핑하여 만들어진 혼성체는 수명특성이 좋은 기존의 전기 이중층 축전지의 특성을 가짐과 동시에 이온과 반응을 통하여 고용량의 특성을 가지는 의사축전지 (Psuedo-capacitor)의 장점 또한 가지는 새로운 계열의 수퍼커패시터를 구현할 수 있다.
또 다른 탄소 나노구조 물질인 탄소구체는 일정한 모양과 구조로 인해 장기간 구동하는 전지 응용에 매우 적합하다. 따라서 매우 에너지 밀도가 높은 실리콘과 결합하여 복합 구조를 형성한다면 실리콘의 매우 취약한 수명 특성을 개선할 수 있을 것이다. 본 연구에서는 탄소 나노구조체 중에서도 실리콘의 부피팽창을 수용할 수 있는 다공성을 가짐과 동시에 전기적인 특성을 향상할 수 있는 질소 도핑이 되어 있는 질소 도핑 탄소 나노 구체 (CNS, Carbon nitride sphere) 내부에 실리콘 나노입자를 침투시킨 core/shell 구조를 개발하였다. 본 전극은 $1,579 mAh/g^{-1}$ 의 저장 용량과 더불어 200 사이클 진행 후에도 84 %의 용량이 남아 있는 수명특성을 보이며, 단 6분 충전과 방전 시 약 $700 mAh/g^{-1}$ 의 높은 출력 특성까지 가지고 있다. 다공성의 탄소 나노구조체가 리튬 주입 시 팽창하는 실리콘을 잘 감싸고 있기 때문에 전극 전체의 범위에서는 큰 변화를 주지 않아 위와 같은 탁월한 성능을 지닌다. 또한 질소 결합으로 인해 출력 특성까지 향상됨을 알 수 있다.
리튬 이온 전지 구동 시, 전극에 리튬이 주입 및 탈리되는 과정을 거치면서 전극에는 많은 구조적 변화가 일어난다. 많은 연구자들이 이러한 현상을 해결해야 할 문제로 여겼다. 하지만 이러한 현상을 하나의 공정으로 생각한다면 새로운 구조의 나노물질을 제조하는 것이 가능하다. 실제로 산화전이금속 입자의 경우, 리튬이 주입되면서 입자가 더 작은 크기로 변한다. 하지만 리튬에 의해 깨진 입자는 반응 후 상당량이 소실되는데, 본 연구와 같이 탄소 나노구조체를 활용한다면 소실을 줄이면서 가공 가능한 형태로 만들 수 있으며 실제 응용도 가능하다. 먼저 그래핀 위에 전이금속 입자를 혼성화 시킨 후, 리튬과 융합반응을 진행하면 입자는 깨져서 작아짐과 동시에 그래핀 표면에 고르게 분산된다. 이로써 기존 방법으로 만들 수 있었던 가장 작은 입자보다 더 작은 입자를 그래핀 표면에 분산 할 수 있다. 재단한 입자의 크기는 1 nm 조차 되지 않으며 STEM을 통해서만 그래핀 위에 그 존재를 알 수 있었다. 또한 실시간 분광분석을 통하여 Ni의 화학적 결합 형태를 분석하여 융합 반응 메커니즘을 분석 하였다. 이렇게 제조된 극도로 작아진 입자는 그래핀 지지체로 인해 정제 및 응용이 가능하다. 본 연구에서는 작아진 입자의 표면 반응이 극대화 되어 있음을 감안하여 표면 산화 환원 반응을 활용하여 전기화학적으로 에너지를 저장하는 Pseudo-capacitor로 전환 응용하였다. 작아진 입자는 반응 비표면적이 극단적으로 증가하여 $2088 F/g^{-1}$ 의 매우 큰 용량 특성을 나타내며, 작은 크기로 인한 입자간 간섭이 사라져 100,000 사이클 이상에서도 성능이 100 % 유지된다. 이렇게 표면반응 활성도가 비약적으로 상승한 물질을 실제 축전지 형태로 응용하기 위해 비대칭 축전지를 제조하여 그 특성을 분석해 보았을 때, $40.8 Wh/kg^{-1}$ 의 에너지 밀도를 가지며 $18,080 W/kg^{-1}$ 의 출력밀도를 가지는 것을 알 수 있다. 탄소 나노구조 물질은 전기화학적 에너지 저장 장치 내에서 직접적으로 에너지를 저장하는 역할 뿐만 아니라 저장 물질의 변질을 막고 그 성능을 증폭해 주는 보조적인 역할을 하는 경우도 있다. 본 연구에서도 그래핀을 템플릿 물질로 활용하여 입자를 rescaling 하는 top-down공정 중, 다루기 힘든 초 미세 입자의 소실을 막아주면서 실제 응용을 가능하게 함과 동시에 입자를 그래핀 표면에 분산하여 그 성능을 극대화 하는 역할을 한다.
본 학위 논문은 탄소 나노구조 물질과 전기화학적 활성을 가지는 이종 물질이 혼성화 됨으로써 얻을 수 있는 구조적 특이성이 전기화학적인 에너지 저장에 기여할 수 있음을 개념적 방법 및 실험적 예시를 들어 제시하였다.
