NIR-emitting $CuInS_2/ZnS$ QDs were synthesized by off-stoichiometry effect, and the tuned emission wavelength is 850nm which is proper to deep tissue imaging. Due to the cation-exchange phenomena, however, the emission wavelength of synthesized CIS core was blue-shifted after ZnS shell coating. In order to inhibit this blue-shift of photoluminescence, controlling the synthesis temperature during ZnS shell coating was required, and the selected synthesis temperature were $180^\circ C$, $210^\circ C$, $230^\circ C$ and $250^\circ C$. Temperature effect on CIS/ZnS QDs could be related to substitutional diffusion mechanism expressed by Fick’s law. The least blue-shifted emission wavelength was 810nm and degree of blue-shift is about 40nm. Also, not only blue-shift but also the different evolution of PL peak components was observed as ZnS coated on the surface of CIS core. These PL peak components were related to defect-level emission of CIS/ZnS QDs, and could be confirmed by low-temp PL and proposed defect diagram of Cu-rich CIS. Four PL peak components were contained and the change of longer energy peaks could be related to cation-exchange. The degree of passivation by ZnS shell for different synthesis temperatures, results in QY (26-38%). To confirm the possibility of applying CIS/ZnS QDs to bio-imaging, the experiment for exchange hydrophobic QDs to hydrophilic QDs was progressed using HSA/PEG encapsulation method. The 6-armend PEG-NHS was used as an amphiphilic ligand, and the fluorescent intensity was decreased to 57% of initial QDs after fabrication of QD-HSA/PEG nanocapsule and the size of nanocapsule was 140 $\pm$ 21.6nm which measured by SEM and TEM. According to these results, this synthesized NIR-emitting CIS.ZnS QDs using inhibiting cation-exchange, are suitable for bio-application, especially in vivo-imaging.
양자점은 반도체 나노 입자로서, 사이즈에 의해 조절되는 광학적 성질과 높은 발광 효율로 인해 바이오 이미징 (Bio-imaging), 발광 다이오드 (LED), 태양전지로의 적용에 높은 가능성을 가지고 있다. 이미 많은 연구가 되어 있는 Ⅱ-Ⅵ족 양자점은 Cd, Te 등의 중금속을 포함하고 있어 그 응용에 제한이 있는 반면, 본 연구가 선택한 $CuInS_2$ 이 포함된 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 양자점은 중금속을 포함하지 않고 가시광선 영역에서 근적외선 영역까지 발광을 하며 stocks shift가 크고 decay time이 길어 바이오 이미징으로의 응용에 이점을 보인다.
하지만 생체 내에는 가시광선 영역을 흡수하는 흡수자(헤모글로빈, 산소헤모글로빈, 지방산, 물 등)들이 포함되어 있어 생체 내 조직 영상을 위해 양자점을 적용하려면 발광 파장을 근적외선 영역 (650-900nm) 으로 맞추는 것이 필요하다. 근적외선 영역으로 발광 파장을 맞추기 위해 CIS core를 합성할 때 Cu 이온이 많아질수록 발광 파장이 길어지는 off-stoichiometry 효과를 이용하여 Cu이온과 In이온의 몰 비를 2:1로 조절하였다. 합성된 CIS core의 발광파장은 850nm 이고 사이즈는 4-5nm로서 바이오 응용에 적합한 CIS core가 합성됨을 확인하였다.
하지만 CIS core는 표면에 비발광 결함들 때문에 발광 효율이 낮고 (~4%) 낮은 안정성으로 인해 그 응용에 제한적이다. 이를 해결하기 위해 넓은 밴드갭과 구조적으로 CIS와 비슷한 zinc blend 구조를 가진 ZnS가 shell 물질로서 대두되고 있다. 이렇게 ZnS shell을 CIS core에 쌓게 되면 CIS와의 비슷한 구조로 인해 $Zn^{2+}$ 이온이 내부 확산되어 CIS core의 Cu이온, In이온과 치환되는 양이온 치환 반응이 일어나는 특이성을 가진다. 이로 인해 실질적인 core 크기가 줄어들어 발광파장이 청색 이동(Blue-shift) 하는 현상이 일어나고 CIS/ZnS양자점의 근적외선 영역으로의 발광을 방해하는 요소가 된다.
이러한 양이온 치환을 막기 위해 본 연구에서는 ZnS shell을 합성할 때 합성 온도를 조절하였다. 그 결과 낮은 온도에서 발광 파장이 적은 청색 이동을 보였고 이는 확산이 일어날 때 비교적 낮은 온도가 확산계수와 전체 flux를 낮춰 적은 양의 $Zn^{2+}$ 이온이 느리게 확산되어 나타난 결과임을 확인하였다. 또한 Normalized-PL 결과에서 스펙트럼이 하나의 발광 성분이 아닌 네 개의 발광 성분들로 이루어짐이 관찰되었다. 그리고 이 네 개의 발광 성분은 저온 PL을 통해 확인하였는데 저온 PL에서도 네 개의 defect level에 의한 발광이 같은 파장 위치에 있다는 것을 알 수 있었다. 또한 양이온 치환이 더 많이 일어나는 높은 온도에서는 단파장의 발광 성분이 합성 시간이 지남에 따라 그 비율이 증가하였고 장파장의 발광 성분은 줄어드는 결과를 보였는데, 이는 Ini, $In_{Cu}$ defect level의 농도가 양이온이 치환됨에 따라 줄어들어 생긴 효과라고 분석할 수 있다. 그리고 ZnS shell passivation으로 인하여 표면에 있는 비발광 결함이 줄어들고 Zn2+ 이온의 확산으로 인해 CIS 결정 구조가 견고해지기 때문에 크게 향상된 QY를 얻을 수 있었다. 모든 온도에서 QY는 CIS core에 비해 크게 증가하였고 비슷한 QY를 보였다(30%). 특히 다른 온도에 비해 높은 QY를 가지는 $250^\circ C$ 에서는 활발한 $Zn^{2+}$ 이온 확산으로 인한 결과임을 알 수 있었다. 또한 최대 QY까지 도달하는 속도가 고온에서 합성할 때가 저온에서 합성할 때보다 빠르다는 것이 관찰되었는데 이는 역시 활발한 양이온 치환 반응으로 인해 저온보다 $Zn^{2+}$ 이온의 확산이 빠르기 때문이며 또한 합성의 마지막 단계에서는 빠른 Zn monomer의 소모로 인해 양자점이 열화 되어 저온보다 degradation이 빠르게 일어남을 확인할 수 있었다.
마지막으로 바이오 이미징으로의 적용 가능성을 알아보기 위해 소수성의 양자점을 친수성으로 바꾸는 실험을 진행하였다. 미리 보고된 HSA/PEG 나노캡슐을 만드는 방법을 이용하여 양자점을 O/W emulsion 방식으로 캡슐화하였고 합성된 나노캡슐은 친수성 용액인 DI water에 잘 분산됨을 확인하였다. 또한 양자점의 발광 파장은 캡슐화하기 전보다 조금 적색 이동하였고(red-shift) 발광 세기는 초기 양자점의 57%로 줄었다. 나노캡슐 크기는 SEM과 TEM 데이터로 측정할 결과 140 $\pm$ 21.6nm 로 관찰되었고, 이러한 나노캡슐의 특징들은 소수성의 양자점이 성공적으로 친수성으로 그 성질이 바뀌었다는 것을 의미한다.
결과적으로 근적외선 발광을 하는 CIS/ZnS 양자점을 위해 합성 과정에서 양이온 치환을 억제하는 관점에서 합성하고, 바이오 이미징으로의 그 적용 가능성을 알아보는 나노캡슐 실험을 통해 합성된 양자점의 광학적, 물리적 특성 등이 추후 생체 내 조직 영상에 적용되기에 적합하다고 판단하였다.
