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Structure study of self-assemblies with ionic liquid = 이온성 액체를 이용한 자가 조립체의 구조 연구
서명 / 저자 Structure study of self-assemblies with ionic liquid = 이온성 액체를 이용한 자가 조립체의 구조 연구 / Tae hui Kang.
저자명 Kang, Tae hui ; 강태희
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2014].
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초록정보

Self-assemblies were made with an Ionic Liquid (IL), 1-tetradecyl-3-methylimidazolium chloride ($[C_{14}MIM]Cl$). Crystal structure was formed in alkane solvents by addition of octanol. Crystals grew 1-dimensional rod shape. The growing rate is 7.0 $\pm$ $1.4 day^{-1}$. Crystal growth was maximized in the octane solvent by matching alkyl chain length. Though the length was matched, formation of crystal was failed in an irregular shape solvent, 2-methyloctane. For further analysis, we experimented by varying the $[C_{14}MIM]Cl$ /octanol ratio. And we characterized the crystal structure by indexing the X-Ray Diffraction (XRD). One lattice parameter, $25 {AA}$, consists with the length of $[C_{14}MIM]Cl$. It is interpreted the interdigitated chains between adjacent layers. The lattice parameter to the normal direction of imidazolium ring plane was increased $4 {AA}$ against the one of $[C_{14}MIM]Cl$ powder. It is explained with the interspaced octanol molecule. When we increase amount of water, crystal wasn’t formed. In specific water amount, clear solution was found. The solution was optically transparent and thermodynamically stable during several months. We used Small Angle Neutron Scattering (SANS) technique to investigate the structure of the solution. By fitting data with a Guinier plot in the low q region, the radius of gyration of a microemulsion droplet is $20 {AA}$. In the high q region, scattering intensity falls off slowly than that of sphere. Since the solution is expected to be a w/o (water in oil) microemulsion, scattering intensity can be analyzed by fitting with core-shell model. We have estimated the composition of the core and shell of a microemulsion droplet by measuring the value of Scattering Length Density (SLD) by a contrast matching method to reduce the number of fitting parameters. We discussed the SANS data with the core-shell model of three shapes: sphere, oblate and prolate. SANS intensity was also analyzed with different division of the interior droplet. In prolate case, the exterior size and shape resulted is independent of the way how to divide the interior of microemulsion droplet. We did additional SANS experiments in terms of water. An aspect of microemulsion with change of the water amount is reported. And we tried to match contrast between core and shell by combination of $D_2O$ and $H_2O$.

이온성 액체는 유기성 양이온과 무기성 음이온으로 이루어진 물질로 100도 이하의 낮은 녹는점을 가지고 있다. 양이온은 imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium 등을 바탕으로 다양한 종류가 있으며, 음이온 또한 $Br^{-}$, $Cl^{-}$, $I^{-}$, $NO_3^{-}$ , $PF_6^{-}$ , $BF_4^{-}$, $CF_3SO_3^{-}$, $CH_3SO_4^{-}$ 등이 가능하여 많은 조합이 가능하다. 따라서 이온성 액체는 여러 물질에 대한 높은 용해도를 지니며 넓은 범위의 응용 분야에 맞춰 설계할 수 있다. 또한 비가연성, 비휘발성의 성질을 지니고 있어 여러 물질의 반응, 합성, 촉매, 추출, 분리 작업을 위한 친환경 용매제로 고려되고 있다. 이 밖에도 높은 이온 전도도 ($10^{-3}$ S/cm) 와 열적 안정성 (분해온도 ~ $400^\circ C$) 으로 태양전지, 연료 전지 등의 자연 친화적 에너지 분야에서 전해질의 대체 물질로 제시 되고 있다. 미래 전지의 전해질은 안전과 환경을 신중히 고려해야 한다. 최근에는 고체형 전해질이 대체 전해질로 각광받고 있는데, 이를 위한 고분자 제작으로 혼성 중합체, 계면 활성제 등과 같은 양친성 분자의 자가 조립이 많은 관심을 받고 있다. 이는 제작된 자가 조립체의 모양과 크기에 제한이 없으며, 용도에 맞게 제작이 용이하기 때문이다. 또한 높은 온도 범위에서 구동 가능한 전지를 위해 이온성 액체를 이용한 전해질이 제시 되고 있다. 최근에는 이러한 두 장점을 이용하여 이온성 액체로 자가 조립체를 형성하고자 하는 노력이 있다. 긴 알킬기를 지닌 이온성 액체의 경우 계면활성제와 같은 표면 활성 성질이 확인되었으며, 이를 이용한 마이셀, 결정 구조 등과 같은 자가 조립체가 친수성 용매 내부에서 형성됨이 보고 되어 있다. 본 연구에서 우리는 소수성 용매제 내부에서 octanol의 첨가를 통해 1-tetradecyl-3-methylimidazolium chloride ($[C_{14}MIM]Cl$) 의 자가조립체인 결정 (Crystal) 구조와 마이크로 에멀젼 (microemulsion) 을 형성할 수 있었다. 결정은 시간이 지남에 따라 한 방향으로 즉 막대 모양으로 성장하였으며, 알킬기 길이가 맞는 octane 용매제 내에서 최대로 성장하는 것으로 보였다. 길이가 맞더라도 용매제의 알킬기의 모양이 불규칙할 때에는 결정이 형성되지 않았다. 결정 구조에 대하여 좀 더 이해하기 위해 $[C_{14}MIM]Cl$ 와 octanol의 비율을 바꿔가며 구조 변화 및 성분 변화를 확인하였으며, X-Ray 회절 분석 실험을 통해 그 구조에 대한 모델 또한 제시하였다. 이는 $[C_{14}MIM]Cl$ 의 결정 구조와 비교해 보았을 때, 이온성 액체 imidazolium 링에 수직한 방향으로 $4 A$ 증가함을 확인할 수 있었다. 이로부터 우리는 octanol의 기여를 설명할 수 있었으며, 한 격자 길이가 $[C_{14}MIM]Cl$ 전체 길이와 맞는 25 A인 것으로 보아 인접한 층에 대하여 분자들이 서로 맞물린 형태로 형성되어 있을 것으로 보여진다. 이 때 한 층 내의 친수성인 imidazolium 링은 소수성의 용매제와 표면적을 줄이기 위해 서로 마주본 형태로 존재한다. 소량의 물을 첨가한 용액의 경우 결정 구조가 형성되지 않고 광학적으로 맑은 용액을 확인할 수 있었다. 이는 수개월 동안 열역학 적으로 안정됨을 확인하였다. 이는 마이크로 에멀젼 시스템으로 볼 수 있으며, 그 구조를 파악하기 위해 소각 중성자 산란 (SANS) 실험을 수행하였다. Guinier 근사법으부터 회전 반경이 약 $20 {AA}$ 인 입자를 확인할 수 있었으며, 높은 q 부분에서 산란 곡선이 구형 입자의 산란 곡선보다 천천히 떨어지는 것을 확인하였다. 산란 곡선은 core-shell 모델을 통해 좀 더 분석할 수 있는데, contrast matching 기법을 통하여 변수를 줄임과 동시에 마이크로 에멀젼 입자의 내부를 예측할 수 있다. 마이크로 에멀젼 입자는 표면 장력을 고려하여 대개 구형으로 존재하며, 본 마이크로 에멀젼 시스템은 구형 모델로 분석이 잘 이루어진다. 하지만 기존의 계면 활성제가 단일 결정 구조보다는 친액의 유동성 결정 구조를 형성하는 것과 달리 본 연구에서 나타난 $[C_{14}MIM]Cl$ 의 결정 구조는 이러한 이온성 액체가 높은 탄성률을 가지는 것을 나타낸다. 이뿐만 아니라 편구(prolate) 형의 모델의 경우 입자 내부 core의 경계에 상관없이 유사한 모양과 크기의 모델로 분석이 잘 이루어진다. 따라서 우리는 $[C_{14}MIM]Cl$ 를 통한 마이크로 에멀젼 시스템 구조 모델의 또 다른 가능성으로 편구 모델을 제시하였다. 또한 물의 통한 체계적인 두 실험을 진행하였는데, 물의 양을 바꾸거나, 물의 성분을 $D_2O$과 $H_2O$ 조합으로 바꿔 입자 내부의 core와 shell의 contrast를 맞추고자 노력하였다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DPH 14025
형태사항 vi, 51 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 강태희
지도교수의 영문표기 : Won Ho Choe
지도교수의 한글표기 : 최원호
공동지도교수의 영문표기 : Mahn Won Kim
공동지도교수의 한글표기 : 김만원
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 물리학과,
서지주기 References : p. 41-45
주제 Ionic Liquids
Self-Assemblies
Crystal
Microemulsion
Small Angle Neutron Scattering
이온성 액체
자가 조립체
결정 구조
마이크로 에멀젼
소각 중성자 산란
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