Mother nature has various types of creatures that have a state-of-art adaptability to their environ-ments based on sophisticatedly developed micro- or nano-structured material interfaces that display special wettability. Specific examples include self-cleaning effect of lotus leaves, oil-repellent skin of springtails, un-derwater-oil-repellent scale of fish, water-transportable capillaries in legs of wharf roaches, and water-harvesting back of desert beetles. These special wettable materials in nature can be generally categorized into four groups: superhydrophobic materials, superhydrophilic materials, superhydrophilic/superhydrophobic-patterned materials, and superoleophobic materials.
Superhydrophobic materials exhibit a static water contact angle of over $150^\circ$ and a dynamic water contact angle hysteresis (difference between receding contact angle and advancing contact angle) of below $5^\circ$. Thus, water droplets are strongly repelled by the superhydrophobic materials and move like a basketball rolling and bouncing on the surface. Superhydrophobic materials can be found in various life forms such as feathers of birds, wings of bugs, skin of gecko lizards, leaves of lotus plants, and feet of water striders.
Superhydrophilic (or superwetting) materials exhibit complete water spreading on the surface, resulting in an apparent water contact angle of nearly $0^\circ$. Interestingly, when superhydrophilic materials are submersed underwater, they show strong repellence against oil droplets (or suspension), i.e., oil droplets cannot attach on the surface. Superhydrophilic materials can be found in scale of fish and legs of wharf roaches.
Superhydrophilic/superhydrophobic-patterned materials have a superhydrophobic background on which superhydrophilic patterns are spatially generated. These materials can be found in rose petals, leaves of clovers and backs of desert beetles.
Finally, superoleophobic materials exhibit a static contact angle of over $150^\circ$ and a dynamic contact angle hysteresis of below $5^\circ$ with droplets of organic solvents as well as aqueous liquids (superoleophobicity is also called superamphiphobicity.). Superoleophobic materials can be found in skin of springtails.
Inspired by these special wettable interfaces in nature, many researches have been performed to un-derstand the mechanisms of the special wettability and are still on-going to develop valuable technologies such as robust self-cleaning windows, anti-fogging glasses and car mirrors, anti-fouling coating, anti-reflective surfaces, anti-icing coating, two dimensional (2D) bio-assay chips, fog collection, oil/water separation, critical heat flux (CHF)-enhancing coating, and microfluidics.
In chapter 1, we demonstrate a one-step, solution-based surface chemistry that modifies superhydro-phobic surfaces. The surface chemistry to enable this innovation is inspired by adhesion mechanisms of ma-rine mussels, and is compatible with the established soft-lithography techniques. By immersing substrates into a solution containing dopamine, a mussel-mimetic adhesive molecule, the superhydrophobic surface is im-mediately transformed into a hydrophilic substrate. By partial exposure of the substrate via a soft-lithographic technique, micromolding in capillaries (MIMIC), the micropatterned surface remain superhydro-phobic but is found to be adhesive to water. Similar to the mechanism of water collection by a desert beetle, Stenocara sp., the modified surface can be used to capture, guide, and collect water droplets.
In chapter 2, a new surface-tension-confined droplet microfluidic device, called “polydopamine (pDA) microfluidic system” is demonstrated. Spatially controlled modification of the aluminum anodic oxi-dation (AAO) superhydrophobic surface through mussel-inspired pDA coating generates hydrophilic micro-lines on the surface. On the pD microlines, movement and mixing of droplets are precisely controlled in an energy-efficient manner by gravity. The narrow pDA microlines on the superhydrophobic AAO surfaces result in the minimization of dragging force as well as in no residual traces of solutions. Introduction of a pDA square patch at the intersection of the Y-patterned pDA microlines enables one to control the movement of a droplet, such as stopping and starting movement. This micropatch allows 100 % droplet mixing. The pDA microfluidic device is used to synthesize monodisperse nanoparticles and rapidly induce structural changes of a protein.
In chapter 3, methods for general preparation of superhydrophobic surfaces on any type of material surface using mussel-inspired poly(dopamine) (pDA) is demonstrated. The use of pDA presents several ad-vantages over conventional superhydrophobic fabrication methods: development of superhydrophobicity in a material-independent manner, enhancement of mechanical stability, decreases in angle hysteresis, and ap-plicability to 3D objects. The pDA layer plays a critical role in material-independent superhydrophobic mate-rials. Anti-icing properties and mechanical stability are found to be signicantly enhanced in these materials compared to superhydrophobic surfaces without the pDA coating.
In chapter 4, We integrate adhesive properties of marine mussels, the lubricating properties of pitcher plants, and the non-fouling properties of diatoms with nanostructured surfaces to develop a device called a micro-omnifluidic ($\mu$-OF) system to solve the existing challenges of conventional microfluidic devices (low portability, disability to be miniaturized, incompatibility with almost all organic solvents, and fouling of bi-omacromolecules). The $\mu$-OF system utilizes gravity to achieve a pump-free device with omniphobic-omniphilic nanostructured patterns that are compatible to most organic solvents and is re-usable by the non-fouling properties of the nature-inspired surfaces. The fabrication strategies for omniphilic microlines, called microchannel-induced slippery liquid-infused porous surface (mi-SLIPS), are inspired by mussel adhesion and pitcher plant lubrication. This $\mu$-OF device is a promising candidate as a new category of fluidic device that is truly portable and energy efficient.
In chapter 5, we demonstrate two facile strategies to transfer a transparent superamphiphobic film onto various types of substrates. First, a sacrificial layer on which the superamphiphobic film is grown is etched by etchant solutions, and the floating superamphiphobic film is transferred to other substrates (‘wet transfer’ method). Second, an elastomeric substrate is deposited on the superamphiphobic film, subsequently pressed by a roller, and peeled off. Then, the superamphiphobic film is directly transferred to the elastomeric substrate (‘dry transfer’ method). These transfer methods have a great potent to be utilized in various appli-cations including fabrication of liquid-repelling protective films for electronic display panels and polymeric windows, and anti-contamination by oils.
자연의 수많은 생물체들 중에는 특수 젖음성을 띠는 마이크로/나노 구조 물질 계면를 활용하여 자신의 환경에 잘 적응하는 생물체들이 존재한다. 구체적인 예로는 연꽃 잎의 자정 (self-cleaning) 능력, 톡토기 (springtail)의 초소유성 (superoleophobic), 물고기 비늘의 기름방지능력, 갯강구 (wharf roach)의 물수송 모세관 현상, 사막딱정벌레의 안개 포집력 등이 있다. 이러한 자연계에 존재하는 특수 젖음성 물질을 분류하자면 다음과 같다: 초소수성(superhydrophobic) 물질, 초친수성 (superhydrophilic)물질, 초친수성/초소수성 패턴 물질, 초소유성 물질.
먼저 초소수성 물질은 표면 위 물에 대한 static contact angle이 $150^\circ$ 이상, dynamic con-tact angle hysteresis (receding contact angle과 advancing contact angle의 차이)가 $5^\circ$ 이내인 물질을 말한다. 따라서 물방울이 초소수성 물질 표면 위에서 마치 공이 굴러가는 것처럼 거동한다. 자연계에서 초소수성 물질에 대한 예는 새 깃털, 곤충 날개, 게코도마뱀 피부, 연꽃 잎, 소금장이 발 등이 있다.
초친수성 물질은 물과 매우 친한 성질로 인하여 표면에 물을 떨어뜨렸을 경우 물이 완전히 퍼져 물에 대한 static contact angle이 거의 $0^\circ$ 인 물질을 말한다. 한가지 더 흥미로운 사실은 초친수성 물질을 물속에 잠기게 할 때, 초친수성 물질은 기름에 대하여 매우 강한 반발력을 지니게 된다는 것이다. 즉, 물속에 존재하는 기름 방울이 표면에 전혀 달라붙지 않게 된다. 자연에서의 초친수성 물질의 예는 물고기의 비늘, 갯강구의 발 등이 있다.
초친수성/초소수성 패턴 물질은 초소수성 배경 위에 초친수성 패턴이 국소적으로 새겨져 있는 물질을 말한다. 초친수성/초소수성 패턴 물질에 대한 예로는 장미꽃 잎, 클로버 잎, 사막 딱정벌레 등 표면 등이 있다.
마지막으로, 초소유성 물질은 수용액 뿐만 아니라 유기 용매에 대하여 static contact angle이 $150^\circ$ 이상, dynamic contact angle hysteresis가 $5^\circ$ 이내를 보이는 물질을 말한다. 자연계의 예로는 톡토기의 피부가 있다.
이러한 특수젖음성 물질 표면을 모방하여 많은 연구자들이 특수젖음성에 대한 메커니즘 분석을 위해 연구하고 있고 이를 기반으로 지속적으로 인류의 삶을 편리하게 할 응용 기술을 개발하기 위해서 많은 노력을 하고 있다. 특수젖음성을 이용한 응용 분야는 다음과 같다: 자정 유리, 김서림방지 유리 및 자동차 거울, 오염방지 코팅, 비반사 코팅, 결빙방지 코팅, 이차원 바이오 에세이 칩, 안개 물포집 장치, 물/ 기름 분리 막, 임계열유동 향상 코팅, 마이크로플루이딕 장치.
본 저자는 자연에서 볼 수 있는 특수젖음성의 원리와 응용에 대하여 열정적으로 연구하였고 이 논문에 다섯 가지의 연구 내용을 실고자 한다.
제 1장은 초소수성 표면을 일단계 (one-step), 습식 표면 개질 기술을 이용하여 친수성화시키는 기술에 관한 것이다. 이 표면 개질 기술은 홍합의 접착 메커니즘을 모방한 것이로 소프트-리소그라피 기술과 동시에 사용할 수 있다. 홍합 모방 접착 단분자인 도파민 용액 안에 코팅하고자 하는 초소수성 표면을 넣게 되면 초소수성 표면 위에 친수성 폴리도파민 코팅이 형성되어 표면이 친수성화 된다. 소프트-리소그라피 기술을 이용하여 초소수성 표면의 부분만을 노출시키게 될 경우 초소수성 표면 위에 친수성 마이크로 패턴을 새길 수가 있다. 이렇게 제작된 친수성/초소수성 패턴 표면은 사막딱정벌레의 안개 포집 메커니즘을 모방한 효율적 물포집 장치에 이용될 수 있다.
제 2 장은 새로운 surface-tension-confined 마이크로플루이딕 장치인 폴리도파민 마이크로플루이딕 장치에 대한 것이다. 알루미늄 양극산화법을 이용하여 제작된 초소수성 표면을 포토리소그라피 공정을 이용하여 폴리도파민 마이크로라인패턴을 도입시킨다. 폴리도파민 마이크로라인 패턴 위에서는 물액적의 이동과 물액적끼리의 혼합이 중력 만을 이용한 에너지 효율적 방법으로 정밀하게 조절될 수 있다. Y자 모양의 폴리도파민 마이크로라인패턴을 도입시키고 교차점에 폴리도파민 마이크로팻치를 도입시키면 두 액적의 혼합이 100% 성공률로 이루어지는 마이크로플루이딕 장치가 만들어진다. 이 폴리도파민 마이크로플루이딕 장치는 균일한 나노입자와 단백질의 구조 변화를 분석하는데 이용된다.
제 3 장은 표면 무관 접착 고분자인 폴리도파민을 이용하여 어떠한 표면 위에서 초소수성을 도입시키는 기술에 관한 것이다. 이 기술은 기존의 초소수성 표면 제작 방법에 대해서 다음의 장점을 가진다: 표면 무관 초소수성 표면 개발, 기계적 강도 향상, dynamic contact angle hyste-resis 감소, 3차원 표면 물질에도 적용 가능함.
제 4 장은 홍합의 접착 특성, 벌레잡이 통풀 (pitcher plant)의 윤활 특성, 규조류 (diatom)의 방오 특성을 모두 나노구조표면 위에 도입시킨 마이크로-옴니플루이딕 ($\mu$ -omnifluidic ($\mu$ -OF) 시스템)에 관한 것으로 전통적인 3차원 마이크로플루이딕 시스템의 한계점인 저휴대성, 소형화의 불가능성, 유기용매에 대한 비적합성, 바이오매크로분자의 흡착성을 동시에 해결할 수 있다. 마이크로-옴니플루이딕 시스템은 omniphilic/omniphobic-패턴표면을 이용하여 중력으로 유체를 이동,제어할 수 있고, 거의 모든 유기 용매를 사용할 수 있으면 방오 특성이 있어 반복해서 사용할 수 있다.
제 5장은 투명한 superamphiphobic 필름을 다양한 표면에 전사 (transfer)할 수 있는 두 가지 전략에 관한 것이다. 첫번째 방법으로, superamphiphobic 필름을 니켈과 같은 희생 레이어 (sacrificial layer) 위에 형성 시킨 후, 에칭 용액에 의해서 선택적으로 희생 레이어를 제거하면 superamphiphobic 필름이 용액 위로 뜨게 되는데 이를 다양한 표면에 전사시킨다 (습식 전사법). 두번째 방법으로, 탄성중합체 고분자 표면을 superamphiphobic 필름이 형성된 표면 위에 올려놓은 뒤, 롤링 공정을 통하여 superamphiphobic필름을 탄성중합체 고분자 표면 위에 전사시키는 방법이다 (건식 전사법). 이러한 전사법은 전자디스플레이용 액체저항성 필름이나 고분자 유리, 기름젖음 방지와 같은 다양한 응용성을 지닌다.
