Sodium, which exists in numerous minerals, can be a competitive candidate material for low-cost rechargeable batteries alternative to Li-ion batteries for a fast increasing demand in the market. However, sodium ions are about 55 % larger than lithium ions and it is consequently difficult to find suitable materials having sufficiently large space to host them. While there are some cathode materials, very few materials reported to be suitable as the anode of Na-ion batteries. $TiO_2$ is already widely recognized as an attractive anode material for Li-ion batteries due to its abundance, high reversible capacity, low volume expansion, and long cycle life. Nevertheless, there have been only few reports about $TiO_2$ anode of Na-ion battery. Recently, Xiong et al. reported on amorphous $TiO_2$ nanotube anode for Na-ion batteries. It reaches their maximum capacity of $150 mAh g^{-1}$ at a current density of $50 mA g^{-1}$, constituting relatively low capacity compared with other reported oxide anode materials for Na-ion batteries.
$TiO_2$ suffers from low capacitance and rate capability attributed to its poor conductivity. However, it was suggested that this poor conductivity could be improved by coating the $TiO_2$ layer for lithium ion batteries with conductive layers such as the graphene and carbon nanotube (CNT).
Herein, we report high electrochemical performance of a $TiO_2$/nitrogen-doped open channeled graphene (TNCG) composite as an anode material for Na-ion batteries. The high electrical conductivity of the nitrogen-doped graphene with $TiO_2$ is found to promote the electron transfer in electrochemical reaction. In addition, nitrogen doping has been found to be responsible for giving increased electrode/electrolyte wettability and ion absorption sites by generating extrinsic defects. Moreover, open channels introduced into a two-dimensional porous graphene could lead to enhanced properties for capability in energy storage, which facilitate efficient access of electrolytes to the electrode and help for a fast diffusion by easier ionic transfer in regard to large size of sodium ions. However, it should be noted that a normal graphene has a drawback that prevents its use in isolation as an anode material for batteries. Meanwhile, our study supports that a TNCG electrode exhibits exceptional performance as an anode material for Na-ion batteries: a high capacity of $487 mAh g^{-1}$ obtained at a current density of $50 mA g^{-1}$, excellent cycle stability retention over 100 charge-discharge cycles at a current density of $100 mA g^{-1}$, and superior rate capability.
이차전지는 여러번 충방전을 통하여 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 일컫는다. 소듐 이차전지는 주기율표에서 리튬의 바로 아래에 위치하여 리튬과 가장 비슷한 특성을 가지고 지구상에 6번째로 많은 광물인 소듐을 이용하는 이차전지로써 희귀금속인 리튬을 이용하는 리튬 이차전지를 대체할 수 있는 차세대 배터리이다. 전기자동차 시장이 크게 열릴 것으로 예상되며 이에 따른 이차전지의 소요도 높아질 것으로 예상 되어진다. 따라서 배터리의 대량화를 위해 소듐 이차전지 연구는 매우 중요하다. 하지만 소듐의 사이즈가 리튬보다 55 % 가량 크기 때문에 소듐을 저장할 적당한 음극 물질의 연구가 많이 진행되지 않았다.
$TiO_2$ 의 경우 지구상에 풍부하며 매우 안정하고 환경에 무해하다는 재료적 특징뿐만이 아니라 리튬 이차전지에서 4 % 미만의 부피팽창으로 매우 매력적인 물질이다. 최근 Amorphous $TiO_2$ 를 비롯하여 $TiO_2$ (B) nanotube, $Na_2Ti_3O_7$, $Li_4Ti_5O_{12}$ 등 다양한 Titanate계의 물질이 소듐 이차전지의 음극물질로 개발되고 있다. 하지만 최대 용량이 $150 mAh g^{-1}$ 으로 다른 음극물질에 비해 상대적으로 낮은 용량특성을 보인다.
이는 $TiO_2$ 의 낮은 전도성 때문으로, 리튬 이차전지의 경우 이를 보완하고자 $TiO_2$ / graphene 나노복합체를 음극물질로 이용하였다. 또한 이온 diffusivity를 높이고자 graphene에 $MnO_2$ 에칭을 통하여 소듐이 통과할 수 있는 오픈 채널이 되는 Pore를 구성, CVD로 질소를 도핑하여 소듐 이온이 반응 할 수 있는 site를 증가시켜 용량 증가를 보고자 하였다. 질소 도핑된 Graphene의 경우 전기전도성을 높여줄 뿐만이 아니라 전극과 전해질 사이의 젖음성을 높여 전자의 흐름을 윤활히 해준다. 2-dimension의 포러스 물질의 경우 Open layered 구조를 통하여 이온 확산을 증대시켜 준다. 이는 리튬보다 이온 사이즈가 큰 소듐 배터리에서 매우 큰 효과를 보일 것이라 예상하였다.
이에 기반하여 최초로 $TiO_2$ / graphene 나노복합체를 소듐 이차전지의 음극물질이 적용하였으며 $TiO_2$ / Nitrogen-doped Open Channeled Graphene 나노복합체 분말을 만들어 배터리 실험을 진행하였다.
Hummer’s method를 통하여 Graphene Oxide 제조, Microwave synthesis를 통하여 Open Channeled Graphene 제조, CVD를 통한 질소 도핑 그리고 이렇게 만들어진 Nitrogen-doped Open Channeled Graphene 와 $TiO_2$ 를 hydrothermal을 통하여 나노 분말을 합성해 냈다.
TEM, SEM 을 통하여 약 5~10 nm 사이즈의 $TiO_2$ 가 graphene과 적절히 composite를 만든 것을 확인하였고 XRD, Raman분석으로 $TiO_2$ 와 graphene 나노복합체 분말의 결정구조를 확인하였다. XPS를 통해 Nitrogen과 carbon의 bonding을 확인 하였다. Porous graphene의 경우 TEM이미지와 BET pore volume분석을 통하여 Graphene에 소듐 이온의 채널로 작용할 수 있는 Micro pore가 형성 되었음을 확인하였다.
소듐 이차전지 배터리 측정을 통하여 Cyclic Voltammetry실험과 $50mA g^{-1}$, $100mA g^{-1}$ 의 current density의 cycle특성을 확인하였다. $50 mA g^{-1}$ 의 Current density에서 기존의 다른 Titanate계 소듐 음극물질에 비해 상대적으로 높은 $487 mAh g^{-1}$ 의 용량을 나타내었다. 또한 $100 mA g^{-1}$ 의 Current density에서 100 cycle까지 안정하게 배터리를 용량이 유지되는 것을 확인하였다. $50 mA g^{-1}$ 에서 $1000 mA g^{-1}$ 까지의 Current density를 변화시켜 가며 Rate performance를 측정한 결과 우수한 Rate reversibility를 확인할 수 있었다.
특히 $TiO_2$ / Nitrogen-doped Open Channeled Graphene, $TiO_2$ / Nitrogen-doped graphene, Bare $TiO_2$ 나노복합체 분말의 배터리 특성 비교를 통하여 Open Channeled graphene과 복합체 일시 surface area의 증가뿐만이 아니라 pore가 소듐 이온의 channel로 작용함으로써 용량 증가가 있음을 확인할 수 있었다.
