The work presented in this thesis addresses the synthesis, and characterization of hierarchically mesoporous-microporous zeolites with three-dimensional mesostructure.
Nanoporous materials are of scientific and technological importance owing to their ability to absorb and interact with other ions and molecules on their large surface area. Nanoporous materials can be classified into three types depending on their pore size: 1) microporous [$\Box$ < 2 nm], 2) mesoporous [2 < $\Box$ < 50 nm], and 3) macroporous [$\Box$ > 50 nm] materials. Zeolites are a subset of microporous materials, and are composed of crystalline aluminosilicate frameworks. Roughly, 200 unique zeolite frameworks have been identified so far. Depending on the framework type of zeolites, the micropore diameters, shapes, and connectivities are specified. Some zeolites are excellent solid acid catalysts, cation-exchangers and support materials for other nanoparticles. In addition, zeolites exhibit high chemical, thermal, and mechanical stability. Owing to these remarkable features, zeolites have diverse applications and account for more than 40% of all solid catalysts used currently in the chemical industry. Nevertheless, applications of zeolites are limited to only small molecules that can diffuse through the microporous framework. To extend zeolite applications beyond the microporous range, tremendous efforts have been direct toward the synthesis of crystalline zeolites with mesopores.
Mobil Company, in 1992, reported on the synthesis of ordered mesoporous silica MCM-41 possessing a uniform mesopore diameter, where cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) was used as a mesopore-generating agent. In this synthesis, the mesopores were generated by a supramolecular assembly (i.e., micelle) of the CTAB organic surfactants. This synthetic route has since been further exploited in the synthesis of mesoporous silicas or aluminosilicates with various structures such as lamellar and cubic structures. The mesopores were also tunable with uniform size in a range of 2 to 20 nm by changing the surfactant molecular size or by the addition of a swelling agent. MCM-41 has attracted a great deal of attention as an alternative zeolite material. However, contrary to initial expectations, the MCM-41 mesoporous molecular sieves transpired to be insufficient in terms of acidity and hydrothermal stability for catalytic applications. This was due to the noncrystalline (i.e., amorphous) nature of the mesopore walls. Thus, ordered mesoporous materials built with crystalline alumonisilicates have been long sought over the twenty years. A di-quaternary ammonium surfactant was recently tested as a structure-directing agent for such ordered mesoporous crystalline materials, but the synthesis yielded 2-dimensional MFI zeolite nanosheets.
The objective of this thesis is to synthesize crystalline mesoporous aluminosilicates in which the mesopore walls are zeolite-like microporous aluminosilicate frameworks. The mesoporous aluminosilicates built with zeolitic frameworks can extend the application scope of zeolites into the mesoporous range. In order to obtain the crystalline mesoporous aluminosilicates, we have rationally designed zeolite structure-directing surfactants that can simultaneously generate mesopores and microporous crystalline frameworks (i.e., dual-porogenic surfactants). The mesostructures were generated by aggregation of a number of surfactant molecules while the zeolitic crystalline frameworks were directed by quaternary ammonium groups of the surfactants. One notable member of this dual-porogenic surfactant family had a molecular formula of $[C_{18}H_{37}-N{+}(CH_3)_2-C_6H_{12}-N_{+}(CH_3)_2-C_6H_12-N^{+}(CH_3)_2-C_{18}H_{37}][Br^{-}]_3$. By using this surfactant, a hexagonally ordered mesoporous molecular sieve built with a 1.7 nm thick crystalline microporous framework was synthesized. The mesostructure was changed to a three-dimensionally interconnected disordered mesostructure by changing the structure of the dual-porogenic surfactants. The wall thickness was precisely controlled according to the molecular length of head groups. The mesopore diameters were also tailorable according to the surfactant tail length or by the addition of hydrophobic swelling agents. The resultant materials were characterized with X-ray diffraction, Ar adsorption isotherm, electron microscopy, and nuclear magnetic resonance. Among the series of hierarchically nanoporous zeolites, the physicochemical properties of hexagonally ordered hierarchical zeolites were rigorously investigated. The results showed that hexagonally ordered hierarchical zeolites exhibited high thermal/hydrothermal stability comparable to that of conventional zeolites. The acidic strength was somewhat weaker than that of the conventional zeolites. Nevertheless, the acidity was much stronger than that of amorphous mesoporous aluminosilicates such as MCM-41.
Furthermore, we disclosed a simple rule of thumb of how to rationally design dual-porogenic surfactants that can generate hierarchically mesoporous-microporous zeolites. The rule can be simply described as follows: a conventional zeolite-structure-directing agent can be covalently joined to a hydrophobic tail through $-(Me)_2N^{+}-$ to obtain a dual-porogenic surfactant. Based on the surfactant design rule, surfactants equipped with enantiomeric pore-generating agents were synthesized to obtain enantioselective, crystalline microporous solids. This approach, however, has seen only minor success thus far. In addition to the synthesis of chiral zeolites, the present synthetic strategy using dual-porogenic surfactants would be further extended to other inorganic materials, such as aluminophosphates, chalcogenides.
분자 수준 크기의 기공을 갖는 나노 다공성 물질은 객체 분자를 분리하거나 선택적으로 흡착하는데 많이 사용된다. 제올라이트는 이러한 분자체 중 가장 잘 알려진 물질로서, 결정성 골격으로 이뤄진 마이크로다공성 (2 nm 이하) 알루미노실리케이트이다. 제올라이트의 종류는 약200여 가지가 넘으며, 각각의 종류에 따라 기공 크기, 모양 및 연결성이 다른 골격으로 이뤄져 있다. 일반적으로 제올라이트 골격에 있는 기공 크기는 1.5 nm 이하이다. 몇몇 제올라이트들은 마이크로 기공 표면에 황산에 비견될 정도의 아주 센 산점을 가질 뿐만 아니라, 아주 높은 열적(수열적) 안정성, 기계적 안정성을 가진다. 이러한 특징으로 인해, 제올라이트는 산 촉매, 양이온 교환체, 나노파티클 담지체로도 많이 사용된다. 또한, 골격 내에 있는 원자를 다른 종류의 원자로 치환 시켜, 골격 내의 산점도 변화시킬 수 있다. 따라서, 제올라이트는 아주 다양한 분야에 응용되어져 왔고, 현재 산업에 사용되는 전체 고체 촉매 중 40 % 이상을 차지한다.
제올라이트의 마이크로다공성은 유기 암모늄 양이온과 같은 기공 형성제가 골격 내에 참여함으로써 생성된다. 이러한 유기 암모늄 양이온은 제올라이트 합성 조건에서 음이온을 가지는 실리케이트 빌딩 블록과 강하게 결합할 수 있어 골격 내에 참여하게 되며, 제올라이트 합성 후 소성과정을 통해서 유기 암모늄 양이온을 선택적으로 제거하면, 마이크로 다공성 골격이 생성된다. 이러한 작은 유기 암모늄 양이온을 사용하여 합성된 제올라이트는 최대 2.2 nm 이하의 기공 크기를 가진다. 1992년에, Kresge 등은 유기계면활성제의 마이쉘 (micelle)를 기공형성제로 사용하여 구조규칙적 메조다공성 물질을 만드는 ‘초분자체 주형 합성법’을 보고한바 있다. 이 합성법의 개발로 인해 분자체의 응용성은 마이크로기공 범위뿐 만 아니라 메조기공 범위 (2-50 nm)까지 확장될 수 있었다. 초반, 이 메조다공성 분자체는 제올라이트를 대체 할 수 있는 물질로 엄청난 관심을 받았지만, 메조다공성 분자체를 이루는 골격이 비결정질이기 때문에, 제올라이트에 비해 산점의 세기가 아주 낮았고, 이로 인해 산 촉매의 성능 또한 매우 낮았다. 이를 해결하기 위해, 수많은 과학자들은 구조규칙적 메조기공을 가지면서 동시에 그 벽은 제올라이트와 같은 결정성 골격으로 이루어진 물질을 합성하고자 지금까지 많은 연구를 진행해왔다.
본 박사학위 논문에서는 “제올라이트 구조 유도체가 부착된 계면활성제를 이용한 메조다공성 제올라이트”의 합성 원리를 참고하여, 다음과 같은 분자식을 가지는 $[C_{18}H_{37}-N{+}(CH_3)_2-C_6H_{12}-N_{+}(CH_3)_2-C_6H_12-N^{+}(CH_3)_2-C_{18}H_{37}][Br^{-}]_3$ 유기계면활성제를 고안하였다. 이를 메조기공과 마이크로기공을 동시에 유도하는 이중성 기공 형성제로 사용하여, 3.5 nm 정도의 매우 균일한 크기의 메조기공이 벌집 형태로 규칙적으로 배열되어 있고, 메조기공벽은 결정성 제올라이트의 마이크로 기공으로 이루어져 있는 규칙적 위계 나노다공성 물질을 합성하였다. 계면활성제의 구조적 변화를 통해, 구조규칙적 메조구조 외에도 불규칙적 메조구조를 갖는 위계 나노다공성 물질을 합성하였다. 메조기공 벽은 계면활성제의 머리 부분의 크기를 조절하여 체계적으로 조절을 할 수 있었으며, 동시에 메조기공의 크기는 계면활성제의 꼬리 부분의 길이를 조절 함으로써 체계적으로 조절할 수 있었다. 특히, 메조기공은 trimethylbenzene과 같은 마이쉘 팽창제를 첨가함으로써 더욱 넓은 범위에서 확장을 할 수 있었다. 이러한 물질들을 X-ray diffraction, Ar isotherm, electron microscopy, and nuclear magnetic resonance을 이용해서 분석하였다. 본 박사학위 논문에 발표된 제올라이트 물질 중에서, 구조규칙적 위계나노다공성 제올라이트는 더욱 자세히 물리화학적 특성을 분석하였다. 그 결과 구조규칙적 위계나노다공성 제올라이트는 일반적인 제올라이트와 비견될 정도의 높은 열적(수열적) 안정성을 가지고 있었다. 골격 산점의 세기는 제올라이트에 비해선 다소 약하나, 비결정질 메조다공성 물질에 비해서는 매우 강하였다.
더 나아가, 본 박사학위 논문에서는 메조기공과 마이크로기공을 동시에 유도하는 이중성 기공 형성 계면활성제를 합리적으로 디자인할 수 있는 간단한 경험법칙을 제시하였다. 그 규칙은 다음과 같다: 제올라이트 구조유도체를 $-(Me)_2N^{+}-$ 그룹을 브릿지로 사용하여 알킬 꼬리와 연결한다. 이 디자인 경험법칙을 통해서 합성된 몇 가지 종류의 유기계면활성제 형태의 제올라이트 구조 유도체 종류를 표에 정리하였다. 이 법칙을 기반으로 해서, 카이랄 센터를 가지는 제올라이트 구조유도체를 알킬 꼬리에 연결하여 거울상 이성질 마이크로다공성 제올라이트의 합성을 시도하였다.
