This thesis deals with ethylene oligomerization and polymerization with novel transition metal catalysts and trithiocarbonate chain transfer agent. Chapter 1 introduces polyolefin, linear α-olefin and functional polyolefin.
In Chapter 2, a series of $\alpha$ -diimine ligands and corresponding Ni complexes having pentacyclic structure were prepared by TiCl4/Dabco catalytic system. Most of the synthesized catalysts exhibited good activities for ethylene polymerizations in the presence of MAO and produced polyethylenes with branching densities similar to a typical $\alpha$ -diimine nickel catalyst. Increased steric bulkiness of the complexes leads to high activity, and the molecular weights of polyethylenes were varied as the structure of ligands and polymerization conditions were changed.
An interesting feature of these complexes is observed in the polymer branching. It has been known that the branching density increases as steric bulkiness of the ligand increases with conventional $\alpha$ -diimine catalysts. But the polyethylenes formed by these catalysts at the same temperature show similar branching density while those branch distribution is markedly changed as the steric bulkiness varies, and thus the thermal property of the polyethylens is significantly affected. Change of the branch distribution as steric tuning of the ligands is attributed to the substantially different environment of active species created by the asymmetric geometry of the ligand.
In Chapter 3, a series of bis(diphenylphosphino)amine ligands with amine donors tethered to nitrogen of the ligand backbones have been synthesized and transformed to ethylene oligomerization catalysts with chromium. Ethylene oligomerzation properties of the catalysts with MAO cocatalysts were investigated. It was found that catalytic properties were highly dependent on the structural and electronic nature of them. Interestingly, the catalyst having a similar ligand to the conventional diphosphinoamine catalysts produced statistical distribution of α-olefins via nonselective mechanism, but many of the catalysts made from ligands with amine donors showed ethylene tetramerization behaviors. Increased temperature from $30^\circ C$ to $60^\circ C$ leaded to the enhancement of 1-hexene and 1-octene selectivity while preserving good activity, which was significantly different from conventional diphosphinoamine catalysts. Thermal stability of the catalysts was also confirmed through tetramerization study at high temperature.
In Chapter 4, Radical polymerization of ethylene with diethyl fumarate (DEF) leads to the formation of the alternating copolymer with minimum ethylene incorporation of 43.5 mol%. Systematic study was carried out on the effects of reaction conditions such as temperature, ethylene pressure and the presence of Lewis acid on the polymerization behavior. As the factors affecting the polymerization changed, the alternating copolymers with controlled molecular weights from 6,000 and 16,000 were obtained. At last, we demonstrated that controlled polymerization of ethylene and DEF via RAFT method produced the polyethylene copolymers having a highly alternating character.
이 논문은 새로운 전이금속 촉매와 트리싸이오카보네이트 사슬 이동제를 이용한 에틸렌 올리고머화 및 중합 반응에 대하여 다루고 있다. 1장에서는 폴리올레핀과 선형 알파올레핀, 기능성 폴리올레핀을 소개하였다.
2장에서는 페난트레네퀴논 뼈대 구조에 기반한 새로운 $\alpha$ -다이이민 리간드와 그에 맞는 니켈 촉매를 합성하였다. 메틸알루민옥산을 조촉매로 한 에틸렌 중합에서, 대부분 촉매가 좋은 활성을 보였고 일반적인 니켈 $\alpha$ -다이이민 촉매와 비슷한 가지 밀도를 보였다. 촉매 구조에서 입체장애의 증가는 활성을 향상시켰고, 고분자 분자량이 촉매의 구조와 중합 조건의 변화에 따라 조절되는 특성을 보였다.
신규 촉매의 흥미로운 점은 고분자 가지 형성에서 관찰되었다. 일반적인 니켈 $\alpha$ -다이이민 촉매의 가지 밀도는 리간드 입체장애가 커질수록 증가한다고 알려졌다. 하지만 같은 온도에서 다양한 신규 촉매로 중합한 폴리에틸렌의 물성을 분석해보니, 구조의 변화에 큰 차이 없이 비슷한 가지 밀도를 나타냈다. 하지만 가지 종류의 분포는 크게 달라졌고, 이에 따라 고분자의 열물성이 크게 변화하였다. 이것은 리간드의 비대칭적인 구조에 의해 형성되는 활성점의 환경이 기존 리간드와는 크게 달라졌기 때문으로 보인다.
3장에서는 다이포스피노아민 리간드의 질소 원자에 아민 주개가 연결된 새로운 리간드 시스템을 제안하고 합성하였다. 신규 리간드와 크롬 전구체, 메틸알루민옥산을 사용하여, 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였다. 촉매의 특성은 촉매의 구조적.전기적 특성에 크게 영향받는 것을 알 수 있었다. 신기하게도 기존 다이포스피노아민 촉매와 가장 비슷한 구조를 갖는 촉매는 선택적으로 올리고머를 생산하지 않고, 일반적인 올리고머화 거동을 보였다. 하지만 대부분의 신규 촉매는 에틸렌 사량화 반응을 진행했다. 기존 촉매가 중합 온도가 상승할 때, 1-헥센의 비율이 늘어나는 대신1-옥텐의 비율이 감소하고, 활성도 감소하는 것에 비해서, 신규 촉매는 중합 온도가 $30^\circ C$ 에서 $60^\circ C$ 로 증가할 때 활성을 유지하며 1-헥센과 1-옥텐이 동시에 증가하는 특성을 보인다. 그리고 고온 중합 실험을 통해서 신규 촉매의 열적 안정성이 기존 촉매보다 향상되었다는 것을 확인할 수 있었다.
4장에서는 에틸렌과 다이에틸 푸마레이트의 라디칼 공중합을 통해서 43.5 mol% 이상의 에틸렌 함량을 보이는 교대 공중합체를 합성했다. 그리고 중합 온도, 에틸렌 압력, 루이스 산의 유무 등 반응 조건이 중합 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 중합에 영향을 미치는 다양한 요소를 조절한 결과, 수평균분자량이 6,000에서 16,000까지 조절되었을 뿐만 아니라 완벽한 교대중합체를 얻을 수 있었다. 최종적으로 RAFT 중합에 응용해서 분자량과 분자량 분포가 조절된 에틸렌과 다이에틸 푸마레이트의 교대중합체를 합성하였다.
