Poly(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene) [P(VDF-TrFE)] is the most widely known and studied ferroelectric polymer material due to its strong electromechanical activity and intrinsic polarization originated from carbon-fluorine dipoles. In order to understand the ferroelectric properties of the P(VDF-TrFE) thin films at the nanoscale, and to enhance the insight to domain dynamics, retention loss, several groups performed plenty of studies with various analysis methods. However, there is still scarce information on nanoscale domain dynamics, retention loss properties, and surface potential distribution and its relaxation behavior. In this study, therefore, nanoscale domain switching dynamics, retention loss properties and surface potential distribution and its relaxation behavior of ferroelectric P(VDF-TrFE) thin films, are investigated using scanning probe microscopy.
Firstly, we investigate the nanoscale domain switching dynamics of P(VDF-TrFE) thin films using piezoresponse force microscopy (PFM). The nanoscale dot domains are formed by applying voltage pulses to the bottom electrode. The domain size is linearly proportional to voltage pulse and logarithmic value of the pulse width. However, there is a significant asymmetry in the dot domain switching, probably due to the self-aligned dipole (SAD) region near the interface. The obtained activation field for the domain wall motion is smaller than that for the domain nucleation, indicative of the domain nucleation-limited switching dynamics in ferroelectric P(VDF-TrFE) thin films.
Secondly, we study the retention loss of the ferroelectric domains in P(VDF-TrFE) thin films using PFM. We confirm that the retention loss occurred by nucleation of opposite domains at the regions between the peak and valley with morphological gradients range between 0.079 and 0.146. In addition, there are the collective decreases in piezoresponse amplitude of the opposite domains after $0.8 \times 106$ sec even though each opposite domain shows different growth rate as evidenced by different threshold time for phase reversal in PFM images. These results can suggest the methodology for enhancement of the retention property of P(VDF-TrFE) thin films by controlling the optimized surface morphology. In addition, the retention loss of the box patterned domain shows the stretched exponential relaxation behavior, which suggest that the loss occurs by random walk process with not only good stretched exponential factor n and time constant $\tau$ but also superior polarization retention capability with the time.
Finally, we investigate the local surface potential distribution and its relaxation behavior in P(VDF-TrFE) ultrathin films by using Kelvin-probe force microscopy (KFM). All surface potentials are negative regardless of the sign of the applied voltage because of the intrinsic negative charges that originated from the SAD region at the ferroelectric/electrode interface. In addition, we found that the effects of the intrinsic negative charges increase as the film thickness decreases, because the polarization components in the thin films decrease as the film thickness decreases, whereas the thickness of the SAD regions does not experience significant changes. The intrinsic charges in the P(VDF-TrFE) films would have a remarkable influence on the reliability of written data.
These results would provide enhanced fundamental basis for understanding of nanoscale domain dynamics and local surface potential behavior of ferroelectric P(VDF-TrFE) thin films. Furthermore, this study would suggest a scientific guide vector which can facilitate P(VDF-TrFE) to be applied to more various fields.
Poly(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene) [P(VDF-TrFE)]는 탄소-플루오르 쌍극자에서 기인하는 강한 전기기계적 활성도와 고유한 내부 분극 특성 때문에 많은 관심을 받으며 널리 연구되고 있는 강유전 고분자 재료이다. P(VDF-TrFE) 박막에서의 나노 스케일에서의 강유전 특성을 이해하기 위해 많은 연구팀이 다양한 분석 방법을 이용하여 연구를 진행하여 왔다. 하지만 여전히 나노 스케일에서의 도메인 스위칭 거동, 리텐션 손실 특성 및 표면전위 분포, 완화 거동에 대해서는 연구가 거의 진행되지 않았다. P(VDF-TrFE)를 메모리 소자, 액츄에이터, 센서, 에너지 하베스팅 소자를 비롯한 다양한 분야에 응용하기 위해서는 상기 언급한 특성에 대한 분석이 이루어져야 한다. 그래서 본 연구에서는 주사탐침 현미경 (scanning probe microscopy)을 이용하여 P(VDF-TrFE) 박막에서의 나노 도메인 스위칭 거동, 리텐션 손실 특성 및 표면전위 거동 분석에 대한 연구를 진행하였다.
첫 번째 장에서는 P(VDF-TrFE) 박막에서의 나노 스케일 도메인 스위칭 거동에 대한 분석이 이루어졌다. 하부 전극에 다양한 크기의 전압 펄스를 인가하여 점 도메인을 형성시켰다. 형성된 도메인의 크기는 인가 전압 및 전압 펄스 길이의 로그값에 비례하여 증가하는 것을 확인하였으며, 전극 계면 근처에 존재하는 self-aligned dipole (SAD) 영역의 영향으로 도메인 스위칭에는 상당한 비대칭성이 존재하는 것을 알 수 있었다. 또한 도메인 벽의 움직임을 위한 활성 전기장 (activation field)과 도메인 핵생성을 위한 활성 전기장을 비교하여 본 결과, 도메인 핵생성을 위한 활성 전기장의 값이 더 큰 것을 확인하였고 이를 토대로 P(VDF-TrFE) 박막은 도메인 핵생성이 지배하는 스위칭 거동을 보인다는 것을 확인하였다.
두 번째 장에서는 P(VDF-TrFE) 박막의 리텐션 손실 특성 분석이 이루어졌다. 리텐션 손실은 도메인 반전에 의해 일어나는데, 이러한 반전 도메인의 핵생성이 일어나는 지점은 박막 표면에서 최고점 (peak)이나 최저점 (valley)이 아닌, 기울기 (morphological gradient)를 갖는 (0.097에서 0.146 사이) 지점에 위치하는 것을 발견하였다. 또한 각각의 반전된 도메인들은 다양한 속도를 보이며 성장하였으며 도메인의 압전 세기는 시간이 지남에 따라 감소하는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 P(VDF-TrFE) 박막의 표면 형상 최적화를 통해 향상된 리텐션 특성을 얻을 수 있다는 사실을 알려준다. 이와 더불어 P(VDF-TrFE) 박막 상에 형성된 도메인은 다른 강유전 산화물 소재와 비교하여 매우 월등한 리텐션 특성을 가지는 것을 확인하였다.
마지막 세 번째 장에서는 P(VDF-TrFE) 박막에서의 국부적인 표면전위 분포 및 완화 거동에 대한 분석이 이루어졌다. 다양한 전압이 인가된 영역의 표면전위는 인가 전압의 부호와 상관없이 음의 값을 가지는 것을 발견하였는데, 이는 전극 계면 근처에 존재하는 SAD 영역에서 기인하는 내부 음전하에 의한 것으로 생각된다. 또한 이러한 내부 음전하의 효과는 박막의 두께가 감소함에 따라 증가하는 것을 발견하였는데, 이는 박막의 두께가 감소하면서 SAD 영역의 두께는 큰 변화를 겪지 않은 데 반해, 박막 내부의 분극 성분은 상당히 감소되었기 때문으로 추정된다.
이러한 결과들은 P(VDF-TrFE) 박막에서의 나노 스케일 도메인 거동 및 국부적인 표면전위 거동을 이해하는 데 있어 이론적 기초를 제공할 수 있을 것으로 생각되며, 더 나아가 P(VDF-TrFE)가 다양한 분야에 응용되는 데 도움을 줄 수 있는 지표로서 활용될 수 있을 것으로 생각된다.
