Great attention has been paid to ferroelectric polymers because they are inexpensive, light, flexible, and easily processed materials. Among these polymers, poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene), P(VDF-TrFE), has a stable ferroelectric $\beta$ -phase at room temperature that exhibits strong ferroelectric properties. For this reason, it has been applied to transducers, actuators, sensors and energy-harvesting devices. Currently, organic flexible electronics are being developed for practical applications such as computer displays and radio-frequency identification tags. However, there have been fewer investigations of P(VDF-TrFE) materials on both flexible and transparent substrates. In this study, we investigated both P(VDF-TrFE) thin films and P(VDF-TrFE) core-shell structures for flexible piezoelectric devices. In chapters 1 and 2, we focus on the effects of electrode materials which are mainly used on flexible substrates on both the ferroelectric properties and the formation of self-polarization alignment in P(VDF-TrFE) ultrathin films. In chapter 3, we introduce one-dimensionally aligned P(VDF-TrFE) core-shell structures. These P(VDF-TrFE) core-shell structures open up new possibilities for their use as flexible nanogenerators.
Chapter 1. We demonstrate spin-cast ultrathin poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), P(VDF-TrFE), films on flexible and transparent substrates. Importantly, the PEDOT:PSS electrode leads to a superior piezoresponse value $(17.14 \pm 2.37 pm V^{-1})$ and a low coercive voltage (1.76 $\pm$ 0.79 V) in 20 nm thick P(VDF-TrFE) films. The use of PEDOT:PSS creates a the coherent interface between PEDOT:PSS and P(VDF-TrFE), strong adhesion at the interface, and no interfacial interaction when compared to the use of indium-tin oxide (ITO).
Chapter 2. We report self-polarization alignment without external poling in spin-coated poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), P(VDF-TrFE), thin films on transparent and flexible substrates. Piezoresponse force microscopy (PFM) facilitates the quantitative analysis of preferentially aligned polarization in ferroelectric thin films. We found that as-received P(VDF-TrFE) thin films on transparent poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) electrodes showed stronger self-polarization alignment than those on indium-tin oxide (ITO) electrodes. The relative ratios of the aligned polarization per unit volume on PEDOT:PSS and ITO electrodes were 18.6% and 4%, respectively.
Chapter 3. We report a new method that can be used to fabricate one-dimensionally aligned P(VDF-TrFE) core-shell structures using polyurethane acrylate (PUA) pillars as a template. The PUA pillar structures were easily fabricated by a stamping process, which is less complex and less expensive than the conventional etching process, which sacrifices the template. We characterized the current generation properties of the P(VDF-TrFE) core-shell structures by means of nanoindentation, which could measure both the mechanical and electrical properties. A nano-scale piezoelectric current was generated by applying force to the P(VDF-TrFE) core-shell structure without any poling process. These P(VDF-TrFE) core-shell structures can be widely used not only in (air or gas) pressure sensors but also in piezoelectric nanogenerators
강유전 고분자는 값이 저렴하고 가벼우면 유연할 뿐 아니라 제조 공정이 간단하다는 등의 많은 장점을 지녀 최근 각광받고 있는 소재이다. 그 중 P(VDF-TrFE) 는 상온에서도 우수한 강유전 특성을 띄는 안정적인 베타 결정상을 가지고 있어 대표적 강유전 고분자 물질로 알려져 있으며 트랜스듀서, 액츄에이터, 센서와 에너지하베스팅 등 다양한 분야에 응용되고 있다. 최근 이동성 있고 휴대가 간편한 전자기기의 수요가 급증하면서 컴퓨터 디스플레이와 RFID 태그 등 다양하게 응용이 될 수 있는 유기재료를 이용한 유연한 전자소자의 기술개발이 활발히 이루어 지고 있다. 하지만 현재까지 강유전 고분자 P(VDF-TrFE)를 유연하거나 투명한 유기재료에 적용하여 유연한 압전소자로의 가능성을 본 연구는 미비하다. 본 연구에서는 유연한 압전소자로의 응용을 위해 1장과 2장에서는 유기물 기판에 주로 사용되는 전극물질을 선택하여 전극물질이 P(VDF-TrFE) 박막의 강유전 특성에 미치는 영향과 self-polarization alignment 형성에 미치는 영향에 대해 살펴보았고 3장에서는 일차원으로 정렬된 P(VDF-TrFE) core-shell 구조를 제조하고 이의 특성을 분석함으로써 유연한 압전소자로서의 응용가능성을 평가하였다.
제 1장에서는 유연한 기판에 많이 응용되고 있는 전도성 고분자 PEDOT:PSS 와 ITO 전극 위에 20nm 두께의 P(VDF-TrFE) 박막을 제조하여 전극물질이 강유전 특성에 미치는 영향에 대해 살펴보았다. 전도성 고분자 PEDOT:PSS 전극 위에서 제조된 P(VDF-TrFE) 박막은 ITO 전극 위에 형성된 막에 비하여 우수한 압전 특성과 (17.14 $\pm$ 2.37 pm/V) 낮은 구동전압을 나타내었다 (1.76 $\pm$ 0.79 V). 이는 전도성 고분자 PEDOT:PSS 와 P(VDF-TrFE) 박막간의 안정적 계면특성, 강한 접착특성과 PEDOT:PSS 전극 위에서 형성된 박막 내부의 우수한 결정특성에서 기인한다고 판단된다.
제 2장에서는 전도성 고분자 PEDOT:PSS 전극과 ITO 전극물질이 강유전 고분자 P(VDF-TrFE) 박막 내부에 형성되는 self-polarization alignment 에 미치는 영향에 대해 살펴보았고, self-polarization alignment 정도는 piezoresponse force microscopy (PFM) 을 이용하여 측정할 수 있었다. P(VDF-TrFE) 박막 내부에 형성된 self-polarization alignment 정도는 ITO 전극 보다 PEDOT:PSS 전극 위에 더 잘 형성됨을 (PEDOT:PSS :18.6% vs.ITO: 4%) 확인할 수 있었다.
제 3장에서는 UV 경화용 폴리우레탄 아크릴레이트 pillar 구조를 template으로 사용하여 1차원으로 정렬된 P(VDF-TrFE) core-shell 구조를 제조하였다. 이 제조법은 기존에 나노 혹은 마이크로 구조 제조 시 사용하였던 일회성의 template 공정에서 (AAO 혹은 Si template) 벗어나 보다 간단하고 비용을 절감할 수 있는 방법이라 할 수 있다. 이와 같은 방법으로 제조된 P(VDF-TrFE) core-shell 구조에 나노인덴터를 이용한 기계적 stress 인가 시 수 nA 의 전류가 발생 됨을 확인할 수 있었다. 이와 같이 일차원으로 정렬된 유연한 P(VDF-TrFE) core-shell 구조는 우수한 감도의 압력센서 (기체 또는 유체) 뿐 아니라 우수한 효율의 나노 제네레이터로써 널리 응용될 것으로 판단된다.
