Since the 1960s, SiC and $Si_3N_4$ have been focused as the materials of choice for the high-temperature materials and industries mostly have developed to produce industrial parts (ball bearings, armor, fibers, turbine blades, etc.). But recently, materials for potential aerospace applications have been beginning to make a mark and this increasing interest in hypersonic vehicles and weapons points to the need for new UHT (Ultra High Temperature) materials for wing leading edges and nose tips, as well as propulsion system components. The materials for component of real engineering applications, a melting temperature is one of many properties used for the materials selection. As most engine and hypersonic leading edge applications will exposed to oxidizing fuels or heating, therefore, non-oxide materials will undergo oxidation to form some combination of solid, liquid, or gaseous reaction product. The high temperature oxidation behavior is another primary property associated with the materials selection. The Strength, thermal conductivity, thermal expansion, density, fabricability, and cost are also important factors in determining the optimum material for a real application. There are more than 300 materials with melting temperatures over $2000^\circ C$, including SiC, refractory metals (Hf, Nb, Ir, Re, Ta, W), oxides ($HfO_2, ZrO_2, UO_2, ThO_2$), transition metal carbides (HfC, ZrC, TaC), nitrides, and borides ($HfB_2, ZrB2_2, TaB_2$) as well as other compounds. But, oxides are reasonable to consider for use in oxidizing environments, poor thermal shock resistance due to high thermal expansion and low thermal conductivity. The borides, carbides, and nitrides of the Group IV & V elements, as well as mixtures based on these compounds have become more widely since sponsored by the U.S. Air Force as well as the work of Samsonov in the 1960s that the class of UHTC (Ultra High Temperature Ceramic) materials. The $ZrB_2$ and $HfB_2$ -based UHTCs are the most widely studied of these materials due to their good oxidation resistance from room temperature to over $2000^\circ C$.
In chapter 3, the different metal borides ($ZrB_2, HfB_2, (Zr,Hf)B_2, (Zr,Ta)B_2, TiB_2$) with 30 vol. % SiC composites and $ZrB_2$ with various SiC contents (0 to 40 vol. %) composites were sintered with full densities. Individual structural phases of the composites were characterized using x-ray diffractometer (XRD) and it confirmed that composites were exactly metal boride-silicon carbide phases with no secondary phases. The grain size of metal borides was 3-6 um in average with well dispersed 0.5-2 um SiC characterized from microstructural analysis using scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM).
In chapter 4 and 5, the oxidation behavior of different metal borides with 30 vol. % SiC composites and $ZrB_2$ with various SiC contents (0 to 40 vol. %) composites were investigated. The oxidation tests were carried out at $1500^\circ C$ for 1 to 10h in air ($pO_2= 10^{4} Pa$) and under low oxygen partial pressure ($pO_2= 10^{-8} Pa$) to investigate the effect of oxygen partial pressure on the oxidation behavior. The oxidation depth of composites was recognized from cross-sectional SEM images after oxidation test. Based on TEM results of $ZrB_2$ - 30 vol. % SiC (Z3S) oxidized for 10h in air and under low $pO_2$, oxidation mechanisms for SiC containing $ZrB_2$ were analyzed from microstructural changes, elemental changes, and phases changes. In chapter 4, the three layered structure was observed in oxidized composites and $SiO_2$ liquid phase was located on surface. The oxidation depth with time showed a parabolic kinetics behavior as a result of curve fitting. The oxidation rate constants were calculated from the results of oxidation depth. The composite of $HfB_2$ - 30vol. % SiC (H3S) showed the lowest parabolic rate constant ($k_P$) of $162 um^{2}/h$ among different metal borides with 30 vol. % SiC composites and the composite of $ZrB_2$ - 40vol. % SiC (Z4S) showed the lowest parabolic rate constant ($k_P$) of $232 um^{2}/h$ among $ZrB_2$ with various SiC contents composites. The composite contains $HfB_2$ and SiC demonstrates enhanced oxidation resistance at $1500^\circ C$ in air compared with $ZrB_2$ composite. In chapter 5, the two layered structure with no $SiO_2$ liquid phase was observed in oxidized composites. The oxidation depth with time showed a parabolic-linear transition kinetics behavior. Due to relatively low $pO_2$, this transition kinetics could be explained by the gradual increases interconnection of the defects, such as pores crack and grain boundary as the result of active vaporization of SiO(g) from $SiO_2(l)$. The composite of $HfB_2$ - 30vol. % SiC (H3S) showed the lowest parabolic rate constant ($k_P$) of $600 um^{2}/h$ (1-3h) and 6.29 um/h (3-10h) among different metal borides with 30 vol. % SiC composites, and the composite of monolithic $ZrB_2$ (Z0S) showed the lowest parabolic rate constant ($k_P$) of $710 um^{2}/h$ (1-10h) among $ZrB_2$ with various SiC contents composites. The $HfB_2$ -SiC composite demonstrates enhanced oxidation resistance at $1500^\circ C$ under low oxygen partial pressure similar to that of tested at $1500^\circ C$ in air, while the composite without SiC showed the highest oxidation resistance contrary to that of tested at $1500^\circ C$ in air.
In chapter 6, the high-temperature oxidation behaviors of composites were investigated. The oxidation tests were carried out over $2000^\circ C$ for 5 to 30 minutes using oxy-acetylene flame to investigate the effect of temperature on the oxidation behavior. The oxidation depth and microstructural changes of composites was observed from cross-sectional SEM images after oxidation test. Especially, the oxidation behaviors of $ZrB_2$ - 30 vol. % SiC (Z3S) and $HfB_2$ - 30 vol. % SiC (H3S) oxidized for 30 minutes were studied via TEM analysis. Due to differences in oxidation kinetics, surface temperature and thermo-physical properties, $HfB_2$ -SiC composite showed higher oxidation resistance. The composite of $HfB_2$ - 30vol. % SiC (H3S) showed the lowest parabolic rate constant ($k_P$) of $33000 um^{2}/h$ among different metal borides with 30 vol. % SiC composites and the composite of $ZrB_2$ - 40vol. % SiC (Z4S) showed the lowest parabolic rate constant ($k_P$) of $9750 um^{2}/h$ among $ZrB_2$ with various SiC contents composites. The higher contents of $HfB_2$ and SiC in composite has enhanced oxidation resistance over $2000^\circ C$ similar temperature which hypersonic flight is used.
본 연구에서는 $ZrB_2-SiC$, $HfB_2-SiC$ 복합체를 중심으로 여러 가지 boride ceramic 과 SiC의 복합체의 소결, 고온산화 거동 및 초고온 산화거동에 대한 실험을 실시하고, 각 복합체의 온도에 따른 산화거동을 산화 속도 상수를 계산하였으며 TEM 분석을 통해 이를 규명하였다
현대에는 초음속 비행속도에 따른 열방어 소재의 필요성이 대두되었고 이에 따라 $3000^\circ C$
이상의 융점을 갖는 초고온 세라믹이 활발하게 연구되고 있다. 초고온 세라믹은 붕화물, 탄화물, 질화물 등으로 나뉘는데 그 중 붕화물은 고융점, 낮은 밀도, 높은 산화저항성 등의 장점으로 가장 많은 연구가 진행되고 있고 복합화를 통해 우수한 산화저항성을 갖는 소재가 개발되고 있다. 그러므로 이러한 붕화물 복합체가 온도나 산소 분압에 따라 갖는 산화저항성에 대한 자료는 실제 소재의 설계 및 디자인에 있어 매우 중요하다. 본 연구에서는 붕화물 복합체가 온도 및 산소분압 변화에 따라 산화 되는 속도를 수치화하고 이를 미세구조 분석을 통해 산화거동을 규명하는 연구를 진행하였다.
Chapter 3 에서는 $ZrB_2$ 와 $HfB_2$ 를 중심으로 여러 가지 boride를 30 vol. % 의 SiC와 함께 고온 가압 소결을 통해 제조하였으며, $ZrB_2$ 에 SiC의 content (0 - 40 vol. %)를 조절하여 마찬가지로 가압 소결을 통해 제조하였다. 모든 시편에서 완전치밀화를 보였으며 3-6 um 크기의 boride 결정립과 0.5-2um의 SiC 결정립이 관찰되었다.
Chapter 4, 5 에서는 $1500^\circ C$, 공기 중 (air, $pO_2= 10^{4} Pa$ )에서와 낮은 산소 분압 ($pO_2= 10^{-8} Pa$ )에서 붕화물 복합체에 대해 산화거동을 시험하였다. 산화 시험 후 시편의 단면 미세구조를 통해 산화깊이를 측정하여 각 산화조건에 따라 oxidation rate constant 를 계산하였고, 마지막으로 두 조건에서 10시간 산화시험을 실시한 $ZrB_2-SiC$ 복합체를 TEM 을 통해 산화거동을 비교 및 규명하였다. Chapter 4 에서는 $1500^\circ C$, 공기 중에서 산화시험을 실시하였으며 시간에 따른 산화 깊이는 SiC으로부터 생성된 표면 액상 $SiO_2$ 로 인해 parabolic kinetic 을 보였다. $HfO_2$ 와 $ZrB_2$ 의 산소 확산속도차이에 의해 $HfB_2$ 의 content가 높을수록 고온 산화 저항성이 우수하였고 (H3S, $k_P$ : $162 um^{2}/h$), $ZrB_2-SiC$ 복합체에서는 SiC 의 content가 높을수록 산화막이 빠르게 형성되어 산화저항성이 우수함 (Z4S, $k_L$ : $232 um^{2}/h$ ) 을 알 수 있었다.
Chapter 5 에서는 $1500^\circ C$, 낮은 산소 분압($pO_2= 10^{-8} Pa$ )에서 산화시험을 실시하였으며 일정 시간이 지남에 따라 $SiO_2(l)$ 로부터 발생하는 SiO(g) 기화로 인해 표면 액상 $SiO_2$ 가 관찰되지 않았으며 parabolic - linear transition kinetic 을 보였다. 낮은 산소 분압 조건, $1500^\circ C$ 영역에서도 $HfB_2-SiC$ 가 산화저항성이 높았으나 (H3S, $k_P(1-3h)$ : $600 um^{2}/h$, $k_L(3-10h)$ : 6.29 um/h) 낮은 산소 분압 영역에서 높은 휘발압력을 갖는 SiO(g)으로 인해 $ZrB_2-SiC$ 복합체에서는 SiC의 content가 낮을수록 산화 저항성이 높았다 (Z0S, $k_P$ : $710 um^{2}/h$ ).
Chapter 7 에서는 실제 비행체의 대기권 진입 시 생기는 온도 대역에서 고온 산화거동을 시험하고자 Oxy-acetylene 가스를 이용한 $2000^\circ C$ 이상 고온 산화거동 테스트 법을 개발하였고, 이 테스트를 이용하여 산화시험을 실시하였다. 마지막으로 30분간 산화시험을 실시한 $ZrB_2-SiC$ 와 $HfB_2-SiC$ 복합체를 TEM 을 통해 초고온 산화 거동을 비교 및 규명하였다. 붕화물 복합체의 열전도도와 표면에서 발생한 $SiO_2$ 의 기화, 또한 생성된 산화물의 열특성에 의해 표면온도가 가장 낮게 형성된 $HfB_2-SiC$ 복합체가 가장 우수한 산화저항성을 나타냈으며(H3S, $k_P$ : $33000 um^{2}/h$ ), 또한 SiC content가 높을수록 표면 온도 상승이 억제되어 우수한 고온 산화 저항성(Z0S, $k_P$ : $9750 um^{2}/h$ )을 보임을 확인할 수 있었다.
본 연구의 결과들을 통해 초음속 비행체 및 미사일 등에 사용될 열방어 소재에 대한 기본적인 고온 산화에 대한 값을 확인할 수 있었고 TEM 을 통해 복합체의 고온 산화 거동에 대해 이해할 수 있었다. 이러한 결과를 응용하여 열방어 소재 복합체의 설계 및 디자인 시, 기계적 특성을 함께 고려하여 기존의 소재보다 우수한 복합소재를 제시할 수 있다.
